Протонообменный мембранный электролиз

Протонообменный мембранный электролиз
Протонообменный мембранный электролиз
	Схема реакций электролиза ПЭМ.
Типичные материалы
Тип электролиза:	ПЭМ-электролиз
Тип мембраны/диафрагмы	Твердый полимер
Материал биполярной/разделительной пластины	Титан или золото и ; титан с платиновым покрытием
Каталитический материал на аноде	Иридий
Каталитический материал на катоде	Платина
Материал анода ПТЛ	Титан
Материал катода ЛЭП	Копировальная бумага/углеродный флис
Современные рабочие диапазоны
Температура ячейки	50-80°С
Давление стека	<30 бар
Плотность тока	0,6-10,0 А/см 2
Напряжение ячейки	1.75-2.20 V
Плотность мощности	до 4,4 Вт/см 2
Диапазон частичной нагрузки	0-10%
Удельный стек энергопотребления	4,2-5,6 кВтч/Нм 3
Система удельного энергопотребления	4,5-7,5 кВтч/Нм 3
Эффективность напряжения ячейки	57-69%
Производительность системы по производству водорода	30 Нм 3 /час
Пожизненный стек	<20 000 ч
Приемлемая скорость деградации	<14 мкВ/ч
Срок службы системы	10-20 и

Электролиз на протонообменной мембране (ПЭМ) — это электролиз воды в ячейке, оснащенной твердым полимерным электролитом (ТПЭ). ^[3] который отвечает за проводимость протонов, разделение продуктовых газов и электрическую изоляцию электродов. Электролизер PEM был представлен для решения проблем частичной нагрузки, низкой плотности тока и работы при низком давлении, от которых в настоящее время страдают щелочные электролизеры. ^[4]^[1] В его состав входит протонообменная мембрана .

Электролиз воды — важная технология производства водорода , который будет использоваться в качестве энергоносителя. Благодаря быстрому динамическому времени отклика, большому рабочему диапазону и высокой эффективности электролиз воды является многообещающей технологией хранения энергии в сочетании с возобновляемыми источниками энергии. С точки зрения устойчивости и воздействия на окружающую среду электролиз PEM считается многообещающим методом получения водорода высокой чистоты и эффективности, поскольку в качестве побочного продукта он выделяет только кислород без каких-либо выбросов углерода. ^[5] В 2022 году МЭА заявило, что необходимы дополнительные усилия. ^[6]

История

Использование PEM для электролиза было впервые предложено в 1960-х годах компанией General Electric и разработано для преодоления недостатков технологии щелочного электролиза. ^[7] Первоначальные характеристики дали 1,0 А/см. ² при напряжении 1,88 В, что было по сравнению с технологией щелочного электролиза того времени очень эффективным. В конце 1970-х годов щелочные электролизеры сообщали о производительности около 0,215 А/см. ² при 2,06 В, ^[8] что вызвало внезапный интерес в конце 1970-х и начале 1980-х годов к полимерным электролитам для электролиза воды. Технология электролиза воды ПЭМ аналогична технологии топливных элементов ПЭМ, где в качестве электролита (проводника протонов) использовались твердые полисульфированные мембраны, такие как нафион, фумапем. ^[9]

Тщательный обзор исторических характеристик, начиная с ранних исследований и заканчивая сегодняшними, можно найти в хронологическом порядке со многими условиями эксплуатации в обзоре Кармо и др. 2013 года. ^[1]

Преимущества

Одним из самых больших преимуществ электролиза PEM является его способность работать при высоких плотностях тока. ^[1] Это может привести к снижению эксплуатационных расходов, особенно для систем, связанных с очень динамичными источниками энергии, такими как ветер и солнечная энергия, где внезапные скачки энергопотребления в противном случае привели бы к неуловлению энергии. Полимерный электролит позволяет электролизёру PEM работать с очень тонкой мембраной (~ 100-200 мкм), сохраняя при этом высокое давление, что приводит к низким омическим потерям, в первую очередь вызванным проводимостью протонов через мембрану (0,1 См/см) и выход сжатого водорода . ^[10]

Мембрана из полимерного электролита благодаря своей твердой структуре демонстрирует низкую скорость прохождения газа, что приводит к очень высокой чистоте полученного газа. ^[1] Поддержание высокой чистоты газа важно для безопасности его хранения и непосредственного использования в топливных элементах. Пределы безопасности для H ₂ в O ₂ при стандартных условиях составляют 4 мол.% H ₂ в O ₂ . ^[11]

Наука

Электролизер — это электрохимическое устройство для преобразования электричества и воды в водород и кислород; эти газы затем можно использовать в качестве средства хранения энергии для дальнейшего использования. Это использование может варьироваться от стабилизации электрической сети от динамических электрических источников, таких как ветряные турбины и солнечные элементы, до локализованного производства водорода в качестве топлива для транспортных средств на топливных элементах . В электролизере PEM используется твердый полимерный электролит (SPE) для проведения протонов от анода к катоду, одновременно изолируя электроды. В стандартных условиях энтальпия , необходимая для разложения воды, составляет 285,9 кДж/моль. Часть необходимой энергии для длительной реакции электролиза обеспечивается за счет тепловой энергии, а остальная часть - за счет электрической энергии. ^[12]

Реакции

Фактическое значение напряжения холостого хода работающего электролизера будет лежать между 1,23 В и 1,48 В в зависимости от того, как конструкция элемента/батареи использует входную тепловую энергию. Однако это довольно сложно определить или измерить, поскольку работающий электролизер также испытывает другие потери напряжения из-за внутреннего электрического сопротивления , протонной проводимости, массопереноса через ячейку и использования катализатора, и это лишь некоторые из них.

Анодная реакция

Полуреакция, происходящая на анодной стороне электролизера PEM, обычно называется реакцией выделения кислорода (OER). Здесь жидкий водный реагент подается в катализатор, где подаваемая вода окисляется до кислорода, протонов и электронов.

${\ce {2 H2O (l) -> O2 (g) + 4H+ (aq) + 4 e^-}}$

Катодная реакция

Полуреакция, происходящая на катодной стороне электролизера PEM, обычно называется реакцией выделения водорода (HER). Здесь поступившие электроны и протоны, прошедшие через мембрану, объединяются, образуя газообразный водород.

{\ce {4H+ (aq) + 4 e^- -> 2H2 (g)}}

На иллюстрации ниже упрощенно показано, как работает электролиз PEM, показаны отдельные полуреакции вместе с полной реакцией электролизера PEM. В данном случае электролизер соединен с солнечной панелью для производства водорода , однако солнечную панель можно заменить любым источником электроэнергии.

Второй закон термодинамики

Согласно второму закону термодинамики, реакции энтальпия равна:

\Delta H=\underbrace {\Delta G} _{\textrm {elec.}}+\underbrace {T\Delta S} _{\textrm {heat}}

Где $\Delta G$ - свободная энергия Гиббса реакции, $T$ температура реакции и $\Delta S$ это изменение энтропии системы.

{\ce {H2O (l) + \Delta H -> H2 + 1/2 O2}}

Тогда общая реакция клетки с затратами термодинамической энергии будет выглядеть следующим образом:

{\ce {H2O(l)->[+\overbrace {237.2\ {\ce {kJ/mol}}} ^{\ce {electricity}}][+\underbrace {48.6\ {\ce {kJ/mol}}} _{\ce {heat}}]{H2}+1/2O2}}

Показанные выше тепловые и электрические затраты представляют собой минимальное количество энергии, которое может быть подано электричеством для проведения реакции электролиза. Если предположить, что в реакцию поступает максимальное количество тепловой энергии (48,6 кДж/моль), то обратимое напряжение ячейки $V_{\textrm {rev}}^{0}$ можно рассчитать.

Напряжение холостого хода (OCV)

V_{\textrm {rev}}^{0}={\frac {\Delta G^{0}}{n\cdot F}}={\frac {237\ {\textrm {kJ/mol}}}{2\times 96,485\ {\textrm {C/mol}}}}=1.23{\textrm {V}}

где $n$ количество электронов и $F$ – постоянная Фарадея . Расчет напряжения ячейки при условии отсутствия необратимости и использования всей тепловой энергии в реакции называется нижней теплотой сгорания (LHV). Альтернативная формулировка с использованием более высокой теплотворной способности (HHV) рассчитывается при условии, что вся энергия, необходимая для запуска реакции электролиза, поступает за счет электрического компонента требуемой энергии, что приводит к более высокому обратимому напряжению ячейки. При использовании HHV расчет напряжения называется термонейтральным напряжением .

V_{\textrm {th}}^{0}={\frac {\Delta H^{0}}{n\cdot F}}={\frac {285.9\ {\textrm {kJ/mol}}}{2\times 96,485\ {\textrm {C/mol}}}}=1.48{\textrm {V}}

Потери напряжения

Производительность электролизеров, как и топливных элементов , обычно сравнивают с помощью кривых поляризации, которые получаются путем построения графика зависимости напряжения ячейки от плотности тока. Первичные источники повышенного напряжения в электролизере PEM (то же самое относится и к топливным элементам PEM ) можно разделить на три основные области: омические потери , потери активации и потери массопереноса. Из-за обратной работы топливного элемента PEM и электролизера PEM степень воздействия этих различных потерь в этих двух процессах различна. ^[1]

V_{\textrm {cell}}=E+V_{\textrm {act}}+V_{\textrm {trans}}+V_{\textrm {ohm}}

Производительность системы электролиза PEM можно сравнить, построив график зависимости перенапряжения от плотности тока ячейки . По сути, это приводит к появлению кривой, которая представляет мощность на квадратный сантиметр площади клетки, необходимую для производства водорода и кислорода . В отличие от топливного элемента PEM , чем лучше электролизер PEM, тем ниже напряжение элемента при заданной плотности тока . Рисунок ниже является результатом моделирования проведенной в Forschungszentrum Jülich. 25-сантиметровой модели, ² электролизер PEM с одной ячейкой в термонейтральном режиме, показывающий основные источники потерь напряжения и их вклад в диапазон плотностей тока .

Омические потери

Омические потери представляют собой электрическое перенапряжение, вносимое в процесс электролиза внутренним сопротивлением компонентов ячейки. Эти потери затем требуют дополнительного напряжения для поддержания реакции электролиза . Прогноз этих потерь следует закону Ома и имеет линейную зависимость от плотности тока работающего электролизера.

V=I\cdot R

Потери энергии из-за электрического сопротивления не теряются полностью. Падение напряжения из-за удельного сопротивления связано с преобразованием электрической энергии в тепловую посредством процесса, известного как джоулевый нагрев . Большая часть этой тепловой энергии уносится с подачей реагентной воды и теряется в окружающую среду, однако небольшая часть этой энергии затем возвращается в виде тепловой энергии в процессе электролиза. Количество тепловой энергии, которую можно утилизировать, зависит от многих аспектов работы системы и конструкции элемента.

Q\propto I^{2}\cdot R

Омические потери из-за проводимости протонов способствуют потере эффективности, которая также подчиняется закону Ома , однако без эффекта Джоулевого нагрева . Протонная проводимость ПЭМ очень зависит от гидратации, температуры, термообработки и ионного состояния мембраны. ^[13]

Фарадеевские потери и кроссовер

Фарадеевские потери описывают потери эффективности, которые коррелируют с током, который подается без образования водорода на выходе катодного газа. Образовавшиеся водород и кислород могут проникать через мембрану, что называется кроссовером. ^[13] В результате на электродах образуются смеси обоих газов. На катоде кислород может каталитически реагировать с водородом на платиновой поверхности катодного катализатора. На аноде водород и кислород не реагируют на оксид-иридиевом катализаторе. ^[13] Таким образом, может возникнуть угроза безопасности из-за взрывоопасных анодных смесей водорода с кислородом. Подаваемая энергия для производства водорода теряется, когда водород теряется из-за реакции с кислородом на катоде и соответствует проникновению от катода через мембрану к аноду. Следовательно, соотношение количества потерянного и произведенного водорода определяет фарадеевские потери. При работе электролизера под давлением кроссовер и связанные с ним фарадеевские потери эффективности увеличиваются. ^[13]

Сжатие водорода при электролизе воды

Выделение водорода в результате электролиза под давлением сравнимо с процессом изотермического сжатия, которое по эффективности предпочтительнее механического изотропного сжатия. ^[13] Однако вклад вышеупомянутых фарадеевских потерь увеличивается с увеличением рабочего давления. Таким образом, для производства сжатого водорода необходимо учитывать сжатие на месте во время электролиза и последующее сжатие газа с точки зрения эффективности.

Работа системы

Способность электролизера PEM работать не только в высокодинамичных условиях, но также в условиях частичной нагрузки и перегрузки является одной из причин недавно возобновившегося интереса к этой технологии. Потребности электрической сети относительно стабильны и предсказуемы, однако при их сочетании с источниками энергии, такими как ветер и солнечная энергия, потребности сети редко совпадают с выработкой возобновляемой энергии. Это означает, что энергия, производимая из возобновляемых источников, таких как ветер и солнечная энергия, получает выгоду от наличия буфера или средств хранения внепиковой энергии. По состоянию на 2021 год ^[update], самый большой электролизер ПЭМ - 20 МВт. ^[14]

Эффективность ПОМ

При определении электрического КПД электролиза ПЭМ можно использовать HHV. ^[15] Это связано с тем, что слой катализатора взаимодействует с водой как пар. Поскольку в электролизерах PEM процесс протекает при температуре 80 °C, отходящее тепло можно перенаправить через систему для образования пара, что приводит к более высокому общему электрическому КПД. LHV необходимо использовать для щелочных электролизеров, поскольку для процесса в этих электролизерах требуется вода в жидкой форме, а щелочность используется для облегчения разрыва связи, удерживающей атомы водорода и кислорода вместе. Более низкая теплота сгорания также должна использоваться для топливных элементов, поскольку пар является выходом, а не входом.

Электролиз PEM имеет электрический КПД около 80% в рабочем применении с точки зрения количества водорода, произведенного на единицу электроэнергии, использованной для проведения реакции. ^[16]^[17] Ожидается, что эффективность электролиза ПЭМ достигнет 82-86%. ^[18] до 2030 года, сохраняя при этом долговечность, поскольку прогресс в этой области продолжается быстрыми темпами. ^[19]

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л ^м ^н ^тот ^п ^д ^р Кармо, М; Фриц Д; Мергель Дж; Столтен Д. (2013). «Всесторонний обзор электролиза воды PEM». Международный журнал водородной энергетики . 38 (12): 4901–4934. doi : 10.1016/j.ijhydene.2013.01.151 .
^ Вильягра, А; Милле П (2019). «Анализ электролизеров воды ПЭМ, работающих при повышенных плотностях тока» . Международный журнал водородной энергетики . 44 (20): 9708–9717. doi : 10.1016/j.ijhydene.2018.11.179 . S2CID 104308293 .
^ 2012 - Основы электролиза воды PEM
^ «2014 — Развитие электролиза воды в Европейском Союзе» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 31 марта 2015 г. Проверено 3 декабря 2014 г.
^ Шива Кумар, С.; Химабинду, В. (01 декабря 2019 г.). «Производство водорода методом электролиза воды ПЭМ – обзор» . Материаловедение для энергетических технологий . 2 (3): 442–454. Бибкод : 2019MSET....2..442S . дои : 10.1016/j.mset.2019.03.002 . ISSN 2589-2991 . S2CID 141506732 .
^ «Электролизеры – Анализ» . МЭА . Проверено 30 апреля 2023 г.
^ Рассел, Дж. Х.; Наттолл ЖЖ; Фикет АП (1973). «Получение водорода электролизом воды в твердом полимерном электролите». Отдел препринтов по химии топлива Американского химического общества .
^ Лерой, РЛ; Джанджуа МБ; Рено Р; Лейенбергер У (1979). «Анализ эффектов изменения во времени в электролизерах воды». Журнал Электрохимического общества . 126 (10): 1674. Бибкод : 1979JElS..126.1674L . дои : 10.1149/1.2128775 .
^ Абдол Рахим, АХ; Тиджани, Альхассан Салами; Камарудин, СК; Ханапи, С. (31 марта 2016 г.). «Обзор мембранного электролизера с полимерным электролитом для производства водорода: моделирование и массоперенос» . Журнал источников энергии . 309 : 56–65. Бибкод : 2016JPS...309...56A . дои : 10.1016/j.jpowsour.2016.01.012 . ISSN 0378-7753 .
^ Слэйд, С; Кэмпбелл С.А.; Ральф Т.Р.; Уолш (2002). «Ионная проводимость экструдированных мембран серии Nafion 1100 EW» (PDF) . Журнал Электрохимического общества . 149 (12): А1556. Бибкод : 2002JElS..149A1556S . дои : 10.1149/1.1517281 . S2CID 14851298 .
^ Шредер, В; Эмонтс Б; Янсен Х; Шульце HP (2004). «Пределы взрываемости водородно-кислородных смесей при начальном давлении до 200 бар». Химическая инженерия и технологии . 27 (8): 847–851. doi : 10.1002/ceat.200403174 .
^ Мергель, Дж; Кармо М; Фриц, Д. (2013). «Состояние технологий получения водорода электролизом воды». В Столтене, Д. (ред.). Переход к возобновляемым источникам энергии . Вайнхайм: Wiley-VCH . ISBN 978-3-527-33239-7 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Шаленбах, М; Кармо М; Фриц Д.Л.; Мергель Дж; Столтен Д. (2013). «Электролиз воды PEM под давлением: эффективность и переход газа». Международный журнал водородной энергетики . 38 (35): 14921–14933. doi : 10.1016/j.ijhydene.2013.09.013 .
^ Коллинз, Ли (27 января 2021 г.). «Крупнейшая в мире установка по производству экологически чистого водорода открыта в Канаде компанией Air Liquide» . Пополнить | Последние новости возобновляемой энергетики . Архивировано из оригинала 25 марта 2021 года.
^ Крузе, Бьорнар. «Статус и возможности водорода» (PDF) . bellona.org/ . Беллона Норвегия . Проверено 22 апреля 2018 г.
^ Бернхольц, январь (13 сентября 2018 г.). «Бывшие, текущие и возможные будущие приложения RWE для хранения энергии» (PDF) . РВЕ . п. 10. Общий КПД: 70% или 86% (использование отходящего тепла).
^ «ITM – Инфраструктура заправки водородом – февраль 2017 г.» (PDF) . level-network.com . Архивировано (PDF) из оригинала 17 апреля 2018 года . Проверено 17 апреля 2018 г. ^{[ мертвая ссылка ]}
^ «Снижение затрат и повышение производительности электролизеров PEM» (PDF) . www.fch.europa.eu . Совместное предприятие по топливным элементам и водороду . Проверено 17 апреля 2018 г.
^ «Отчет и финансовая отчетность на 30 апреля 2016 г.» (PDF) . www.itm-power.com . Проверено 17 апреля 2018 г.

[carmo2013a-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л ^м ^н ^тот ^п ^д ^р Кармо, М; Фриц Д; Мергель Дж; Столтен Д. (2013). «Всесторонний обзор электролиза воды PEM». Международный журнал водородной энергетики . 38 (12): 4901–4934. doi : 10.1016/j.ijhydene.2013.01.151 .

[2] Вильягра, А; Милле П (2019). «Анализ электролизеров воды ПЭМ, работающих при повышенных плотностях тока» . Международный журнал водородной энергетики . 44 (20): 9708–9717. doi : 10.1016/j.ijhydene.2018.11.179 . S2CID 104308293 .

[3] 2012 - Основы электролиза воды PEM

[4] «2014 — Развитие электролиза воды в Европейском Союзе» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 31 марта 2015 г. Проверено 3 декабря 2014 г.

[5] Шива Кумар, С.; Химабинду, В. (01 декабря 2019 г.). «Производство водорода методом электролиза воды ПЭМ – обзор» . Материаловедение для энергетических технологий . 2 (3): 442–454. Бибкод : 2019MSET....2..442S . дои : 10.1016/j.mset.2019.03.002 . ISSN 2589-2991 . S2CID 141506732 .

[6] «Электролизеры – Анализ» . МЭА . Проверено 30 апреля 2023 г.

[7] Рассел, Дж. Х.; Наттолл ЖЖ; Фикет АП (1973). «Получение водорода электролизом воды в твердом полимерном электролите». Отдел препринтов по химии топлива Американского химического общества .

[8] Лерой, РЛ; Джанджуа МБ; Рено Р; Лейенбергер У (1979). «Анализ эффектов изменения во времени в электролизерах воды». Журнал Электрохимического общества . 126 (10): 1674. Бибкод : 1979JElS..126.1674L . дои : 10.1149/1.2128775 .

[9] Абдол Рахим, АХ; Тиджани, Альхассан Салами; Камарудин, СК; Ханапи, С. (31 марта 2016 г.). «Обзор мембранного электролизера с полимерным электролитом для производства водорода: моделирование и массоперенос» . Журнал источников энергии . 309 : 56–65. Бибкод : 2016JPS...309...56A . дои : 10.1016/j.jpowsour.2016.01.012 . ISSN 0378-7753 .

[slade2002a-10] Слэйд, С; Кэмпбелл С.А.; Ральф Т.Р.; Уолш (2002). «Ионная проводимость экструдированных мембран серии Nafion 1100 EW» (PDF) . Журнал Электрохимического общества . 149 (12): А1556. Бибкод : 2002JElS..149A1556S . дои : 10.1149/1.1517281 . S2CID 14851298 .

[schroeder2004a-11] Шредер, В; Эмонтс Б; Янсен Х; Шульце HP (2004). «Пределы взрываемости водородно-кислородных смесей при начальном давлении до 200 бар». Химическая инженерия и технологии . 27 (8): 847–851. doi : 10.1002/ceat.200403174 .

[mergel2013a-12] Мергель, Дж; Кармо М; Фриц, Д. (2013). «Состояние технологий получения водорода электролизом воды». В Столтене, Д. (ред.). Переход к возобновляемым источникам энергии . Вайнхайм: Wiley-VCH . ISBN 978-3-527-33239-7 .

[schalenbach2013a-13] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Шаленбах, М; Кармо М; Фриц Д.Л.; Мергель Дж; Столтен Д. (2013). «Электролиз воды PEM под давлением: эффективность и переход газа». Международный журнал водородной энергетики . 38 (35): 14921–14933. doi : 10.1016/j.ijhydene.2013.09.013 .

[Collins-14] Коллинз, Ли (27 января 2021 г.). «Крупнейшая в мире установка по производству экологически чистого водорода открыта в Канаде компанией Air Liquide» . Пополнить | Последние новости возобновляемой энергетики . Архивировано из оригинала 25 марта 2021 года.

[15] Крузе, Бьорнар. «Статус и возможности водорода» (PDF) . bellona.org/ . Беллона Норвегия . Проверено 22 апреля 2018 г.

[16] Бернхольц, январь (13 сентября 2018 г.). «Бывшие, текущие и возможные будущие приложения RWE для хранения энергии» (PDF) . РВЕ . п. 10. Общий КПД: 70% или 86% (использование отходящего тепла).

[17] «ITM – Инфраструктура заправки водородом – февраль 2017 г.» (PDF) . level-network.com . Архивировано (PDF) из оригинала 17 апреля 2018 года . Проверено 17 апреля 2018 г. ^{[ мертвая ссылка ]}

[18] «Снижение затрат и повышение производительности электролизеров PEM» (PDF) . www.fch.europa.eu . Совместное предприятие по топливным элементам и водороду . Проверено 17 апреля 2018 г.

[19] «Отчет и финансовая отчетность на 30 апреля 2016 г.» (PDF) . www.itm-power.com . Проверено 17 апреля 2018 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]