Топливный элемент с протонообменной мембраной

Схема топливного элемента PEM

Топливные элементы с протонообменной мембраной ( PEMFC ), также известные как топливные элементы с полимерно-электролитной мембраной (PEM), представляют собой тип топливных элементов, разрабатываемых в основном для транспортных применений, а также для стационарных и портативных топливных элементов. . Их отличительными особенностями являются более низкие диапазоны температуры/давления (от 50 до 100 °C) и специальная мембрана из полимерного электролита, проводящего протоны. PEMFC генерируют электроэнергию и действуют по принципу, противоположному электролизу PEM , который потребляет электроэнергию. Они являются ведущим кандидатом на замену устаревшей технологии щелочных топливных элементов , которая использовалась в космическом корабле "Шаттл" .

Наука

PEMFC состоят из мембранно-электродных сборок (МЭА), которые включают в себя электроды, электролит, катализатор и газодиффузионные слои. Чернила катализатора, углерода и электрода распыляются или наносятся на твердый электролит, а копировальная бумага подвергается горячему прессованию с обеих сторон, чтобы защитить внутреннюю часть элемента, а также действовать как электроды. Основной частью ячейки является тройная фазовая граница (TPB), где смешиваются электролит, катализатор и реагенты и, следовательно, где фактически происходят реакции в ячейке. Важно отметить, что мембрана не должна быть электропроводной, чтобы полуреакции не смешивались. Желательны рабочие температуры выше 100 °C. таким образом, побочный продукт воды становится паром, и управление водой становится менее важным при проектировании ячейки.

Реакции

Дополнительная информация: Топливный элемент.

Топливный элемент с протонообменной мембраной преобразует химическую энергию, выделяющуюся в ходе электрохимической реакции водорода и кислорода, в электрическую энергию , в отличие от прямого сгорания газов водорода и кислорода для производства тепловой энергии .

Поток водорода подается на анодную сторону МЭБ. На анодной стороне он каталитически расщепляется на протоны и электроны . Эта реакция полуэлемента окисления или реакция окисления водорода (HOR) представлена:

На аноде:

$\mathrm {H} _{2}\rightarrow \mathrm {2H} ^{+}+\mathrm {2e} ^{-}$

$E^{\circ }=0\,\mathrm {V} \,\,\,{\frac {\mathrm {d} E^{\circ }}{\mathrm {d} T}}=0\,\mathrm {mV\,K^{-1}}$

$\left(1\right)$

Вновь образовавшиеся протоны проникают через мембрану полимерного электролита в сторону катода. Электроны перемещаются по внешней цепи нагрузки к катодной стороне МЭБ, создавая таким образом выходной ток топливного элемента.При этом поток кислорода подается на катодную сторону МЭБ. На катодной стороне молекулы кислорода реагируют с протонами, проникающими через мембрану полимерного электролита, и электронами, поступающими через внешнюю цепь, с образованием молекул воды. Эта реакция восстановления полуклетки или реакция восстановления кислорода (ORR) представлена:

На катоде:

${\frac {1}{2}}\mathrm {O} _{2}+{2\mathrm {H} }^{+}+\mathrm {2e} ^{-}\rightarrow \mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

$E^{\circ }=1.2291\,\mathrm {V} \,\,\,{\frac {\mathrm {d} E^{\circ }}{\mathrm {d} T}}=-0.8456\,\mathrm {mV\,K^{-1}}$

$\left(2\right)$

Общая реакция:

$\mathrm {H} _{2}+{\frac {1}{2}}\mathrm {O} _{2}\rightarrow \mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

$E^{\circ }=1.2291\,\mathrm {V} \,\,\,{\frac {\mathrm {d} E^{\circ }}{\mathrm {d} T}}=-0.8456\,\mathrm {mV\,K^{-1}}$

$\left(3\right)$

Обратимая реакция выражается уравнением и показывает повторное включение протонов и электронов водорода вместе с молекулой кислорода и образование одной молекулы воды. Потенциалы в каждом случае даны относительно стандартного водородного электрода .

Полимерная электролитная мембрана

Основная статья: Полимерная электролитная мембрана

СЭМ-микрофотография поперечного сечения PEMFC MEA с катодом-катализатором из недрагоценного металла и анодом Pt/C. Для ясности применены ложные цвета.

Методы изготовления МЭА для PEMFC

Чтобы функционировать, мембрана должна проводить ионы водорода (протоны), но не электроны, поскольку это фактически приведет к « короткому замыканию » топливного элемента. Мембрана также не должна позволять газу проходить на другую сторону клетки. Эта проблема известна как газовый переход . Наконец, мембрана должна быть устойчивой к восстановительной среде на катоде, а также к агрессивной окислительной среде на аноде.

водорода Расщепление молекулы относительно легко осуществляется при использовании платинового катализатора. Однако, к сожалению, расщепление молекулы кислорода сложнее, и это приводит к значительным электрическим потерям. Подходящий материал катализатора для этого процесса не найден, и лучшим вариантом является платина.

Сильные стороны

1. Легкое уплотнение

PEMFC имеют тонкую полимерную мембрану в качестве электролита. Эта мембрана расположена между катализаторами анода и катода и позволяет протонам проходить к катоду, ограничивая при этом прохождение электронов. По сравнению с жидкими электролитами, полимерная мембрана имеет гораздо меньшую вероятность утечки [2]. Протонообменная мембрана обычно изготавливается из таких материалов, как перфторсульфоновая кислота (PFSA, продается под торговыми марками Nafion и Aquivion), которые сводят к минимуму переход газа и короткое замыкание топливного элемента. Недостатком фторсодержащих полимеров является то, что при производстве (и утилизации) образуются продукты ПФАС. ПФАС, так называемые «вечные химикаты», очень токсичны. Новые полимеры, такие как недавно запатентованный SPX3 (ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СУЛЬФОНИРОВАННЫЕ 2,6-ДИФЕНИЛ-1,4-ФЕНИЛЕНОКСИДНЫЕ ПОВТОРЯЮЩИЕСЯ ЕДИНИЦЫ - US 11434329 B2), не содержат фтора и, следовательно, не несут риска ПФАС.

2. Низкая рабочая температура.

В условиях экстремальных температур ниже нуля вода, вырабатываемая топливными элементами, может замерзнуть в пористых слоях и каналах потока. Эта замерзающая вода может блокировать транспорт газа и топлива, а также покрывать места реакции катализатора, что приводит к потере выходной мощности и сбою при запуске топливного элемента.

Однако низкая рабочая температура топливного элемента PEM позволяет ему достигать подходящей температуры с меньшим нагревом по сравнению с другими типами топливных элементов. Было показано, что благодаря такому подходу топливные элементы PEM способны осуществлять процессы холодного запуска при температуре -20 ° C.

3. Легкая масса и высокая удельная мощность (транспортные применения)

Было показано, что топливные элементы PEM способны обеспечивать высокую плотность мощности до 39,7 кВт/кг по сравнению с 2,5 кВт/кг для твердооксидных топливных элементов. Из-за такой высокой плотности мощности проводится много исследований потенциального применения в транспорте, а также в портативных технологиях.

Слабые стороны

Топливные элементы на основе PEM все еще имеют много проблем:

1. Управление водными ресурсами

Управление водными ресурсами имеет решающее значение для производительности: если вода испаряется слишком медленно, она затопляет мембрану, и скопление воды внутри пластины полевого потока будет препятствовать потоку кислорода в топливный элемент, но если вода испаряется слишком быстро, мембрана будет высохнет, и сопротивление поперек него увеличится. Оба случая нанесут ущерб стабильности и выходной мощности. Управление водными ресурсами является очень сложной задачей в системах PEM, прежде всего потому, что вода в мембране притягивается к катоду ячейки за счет поляризации.

Существует широкий спектр решений по управлению водой, включая интеграцию электроосмотического насоса .

Еще одним инновационным методом решения проблемы рециркуляции воды является трехмерная конструкция поля потока с мелкой сеткой, использованная в Toyota Mirai, 2014 г. Обычная конструкция стека FC обеспечивает рециркуляцию воды от воздуховыпускного отверстия к воздухозаборнику через увлажнитель с прямым каналом и пористым металлом. поля потока ^[54] .Поле течения представляет собой структуру, состоящую из ребра и каналов. Однако ребро частично перекрывает газодиффузионный слой (ГДС), и результирующее газотранспортное расстояние превышает межканальное расстояние. Кроме того, контактное давление между ГДЛ и ребром также сжимает ГДЛ, делая его толщину неравномерной по ребру и каналу. ^[55] . Большая ширина и неравномерная толщина ребра увеличивают вероятность скопления водяного пара и ухудшают поступление кислорода. В результате кислороду будет затруднена диффузия в слой катализатора, что приведет к неравномерному выработке электроэнергии в ТЭ.

Эта новая конструкция позволила использовать первые функции стека FC без системы увлажнения, одновременно преодолевая проблемы с рециркуляцией воды и обеспечивая высокую стабильность выходной мощности. ^[54] . Трехмерная микрорешетка обеспечивает больше путей для потока газа; следовательно, он способствует потоку воздуха к узлу мембранного электрода и газодиффузионного слоя (MEGA) и способствует диффузии O2 к слою катализатора. В отличие от обычных полей потока, трехмерные микрорешетки в сложном поле действуют как перегородки и вызывают частые микромасштабные межфазные потоки между ГДС и полями потока. ^[53] . Благодаря этому повторяющемуся микромасштабному конвективному потоку транспорт кислорода к слою катализатора (CL) и удаление жидкой воды из GDL значительно улучшаются. Образовавшаяся вода быстро вытягивается через поле потока, предотвращая накопление в порах. В результате выработка энергии из этого поля потока является равномерной по всему поперечному сечению и обеспечивается самоувлажнение.

2. Уязвимость катализатора

Платиновый катализатор на мембране легко отравляется угарным газом, который часто присутствует в продуктовых газах, образующихся при риформинге метана (обычно допускается не более одной части на миллион). Обычно это приводит к необходимости использования реакции конверсии водяного газа для удаления CO из продуктовых газов и образования большего количества водорода. Кроме того, мембрана чувствительна к присутствию ионов металлов, которые могут нарушать механизмы протонной проводимости и могут попадать в результате коррозии металлических биполярных пластин, металлических компонентов в системе топливных элементов или из-за загрязнений в топливе/окислителе.

Были предложены системы PEM, в которых используется реформированный метанол , как в Daimler Chrysler Necar 5; Однако риформинг метанола, то есть его реакция с получением водорода, является очень сложным процессом, который также требует очистки от окиси углерода, образующейся в результате реакции. Платиново- рутениевый катализатор необходим, поскольку некоторое количество монооксида углерода неизбежно достигнет мембраны. Уровень не должен превышать 10 частей на миллион . Кроме того, время запуска такого реактора риформинга составляет около получаса. Альтернативно, метанол и некоторые другие виды биотоплива можно подавать в топливный элемент PEM напрямую, без риформинга, создавая таким образом топливный элемент прямого метанола ( DMFC ). Эти устройства работают с ограниченным успехом.

3. Ограничение рабочей температуры

Наиболее часто используемой мембраной является Nafion от Chemours , в которой для транспортировки протонов используется увлажнение мембраны жидкой водой. Это означает, что невозможно использовать температуру выше 80–90 °C, поскольку мембрана высохнет. Другие, более поздние типы мембран, на основе полибензимидазола (PBI) или фосфорной кислоты , могут достигать температуры до 220 °C без использования какого-либо управления водными ресурсами (см. также Топливный элемент с высокотемпературной протонообменной мембраной , HT-PEMFC): более высокая температура обеспечивает лучшее эффективность, удельная мощность, простота охлаждения (из-за большей допустимой разницы температур), снижение чувствительности к отравлению угарным газом и лучшая управляемость (из-за отсутствия проблем с управлением водой в мембране); однако эти последние типы не так распространены. ПБИ может быть легирован фосфорной или серной кислотой , а проводимость зависит от количества легирования и температуры. При высоких температурах нафион трудно сохранить гидратированным, но этот легированный кислотой материал не использует воду в качестве среды для протонной проводимости. Он также обладает лучшими механическими свойствами, более высокой прочностью, чем Нафион, и дешевле. Однако кислотное выщелачивание представляет собой серьезную проблему, а обработка, включающая смешивание с катализатором для получения чернил, оказалась сложной задачей. Ароматические полимеры, такие как PEEK, намного дешевле, чем тефлон ( ПТФЭ и основная цепь нафиона), а их полярный характер приводит к гидратации, которая менее зависит от температуры, чем нафион. Однако PEEK обладает гораздо меньшей ионной проводимостью, чем нафион, и поэтому является менее подходящим выбором электролита. Недавно протонные ионные жидкости и кристаллы протонных органических ионных пластиков были показаны как многообещающие альтернативные электролитные материалы для высокотемпературных (100–200 ° C) ПОМТЭ.

Электроды

Электрод обычно состоит из углеродного носителя, частиц платины, иономера нафиона и/или тефлонового связующего. Углеродный носитель действует как электрический проводник; частицы Pt являются центрами реакции; иономер обеспечивает пути для проводимости протонов, а тефлоновое связующее увеличивает гидрофобность электрода, чтобы минимизировать потенциальное затопление. Чтобы обеспечить возможность электрохимических реакций на электродах, протоны, электроны и газы-реагенты (водород или кислород) должны получить доступ к поверхности катализатора в электродах, в то время как образующаяся вода, которая может находиться как в жидкой, так и в газообразной фазе , или обе фазы должны иметь возможность проникать от катализатора к выходу газа. Эти свойства обычно реализуются пористыми композитами из полимерного электролитного связующего (иономера) и наночастиц катализатора, нанесенных на углеродные частицы. Обычно платина используется в качестве катализатора электрохимических реакций на аноде и катоде, в то время как наночастицы имеют высокое отношение поверхности к массе (как описано ниже), что снижает количество дорогостоящей платины. Полимерное связующее электролита обеспечивает ионную проводимость, а углеродный носитель катализатора улучшает электропроводность и обеспечивает низкую загрузку металлической платины. Электропроводность композитных электродов обычно более чем в 40 раз превышает протонную проводимость.

Газодиффузионный слой

GDL электрически соединяет катализатор и токосъемник. Он должен быть пористым, электропроводящим и тонким. Реагенты должны иметь возможность достигать катализатора, но проводимость и пористость могут действовать как противоположные силы. В оптимальном случае ГДЛ должен состоять примерно на одну треть из Нафиона или 15% ПТФЭ. Частицы углерода, используемые в GDL, могут быть больше, чем частицы, используемые в катализаторе, поскольку площадь поверхности не является наиболее важной переменной в этом слое. ГДЛ должен иметь толщину около 15–35 мкм, чтобы сбалансировать необходимую пористость и механическую прочность. Часто между ГДЛ и слоем катализатора добавляют промежуточный пористый слой, чтобы облегчить переход между большими порами в ГДЛ и малой пористостью в слое катализатора. Поскольку основной функцией ГДЛ является удаление воды, продукта, затопление может произойти, когда вода эффективно блокирует ГДЛ. Это ограничивает возможность реагентов получить доступ к катализатору и значительно снижает производительность. ГДЛ можно покрыть тефлоном, чтобы ограничить возможность затопления. В GDLS анализируются несколько микроскопических переменных, таких как пористость, извилистость и проницаемость. Эти переменные влияют на поведение топливных элементов.

Эффективность

Максимальная теоретическая эффективность с использованием уравнения свободной энергии Гиббса ΔG = -237,13 кДж/моль и использования теплоты сгорания водорода (ΔH = -285,84 кДж/моль) составляет 83% при 298 К.

$\eta ={\frac {\Delta G}{\Delta H}}=1-{\frac {T\Delta S}{\Delta H}}$

Практическая эффективность ПЭМ находится в пределах 50–60%. Основными факторами, создающими убытки, являются:

• Потери активации
• Омические потери
• Потери на массовом транспорте

Биполярные пластины

Внешние электроды, часто называемые биполярными пластинами или задними пластинами, служат для равномерного распределения топлива и кислорода по катализаторам, для удаления воды, для сбора и передачи электрического тока. Таким образом, они должны находиться в тесном контакте с катализатором. Поскольку пластины контактируют как со слоями PEM, так и со слоями катализатора, задняя пластина должна быть структурно прочной и устойчивой к утечкам в случае структурного разрушения из-за вибрации топливного элемента и циклического изменения температуры. Поскольку топливные элементы работают в широком диапазоне температур и в сильно восстановительных/окислительных средах, пластины должны иметь высокие допуски на поверхность в широком диапазоне температур и быть химически стабильными. Поскольку задняя пластина составляет более трех четвертей массы топливного элемента, материал также должен быть легким, чтобы максимизировать плотность энергии.

Материалы, отвечающие всем этим требованиям, зачастую очень дороги. Было показано, что золото хорошо соответствует этим критериям, но из-за его высокой стоимости используется только для небольших объемов производства. Нитрид титана (TiN) — более дешевый материал, который используется в опорных панелях топливных элементов из-за его высокой химической стабильности, электропроводности и коррозионной стойкости. Однако дефекты покрытия TiN могут легко привести к коррозии основного материала, чаще всего стали.

Для выполнения своей основной функции по распределению газа и топлива эти пластины часто имеют прямые параллельные каналы по всей своей поверхности. Однако этот простой подход привел к таким проблемам, как неравномерное распределение давления, капли воды, блокирующие поток газа, и колебания выходной мощности. Инновационные подходы, такие как фрактальные модели, вдохновленные природой. и компьютерное моделирование исследуются для оптимизации функции этих биполярных пластин.

Металлоорганические каркасы

Металлоорганические каркасы (МОФ) — относительно новый класс пористых высококристаллических материалов, состоящих из металлических узлов, соединенных органическими линкерами. Благодаря простоте манипулирования или замены металлоцентров и лигандов существует практически безграничное количество возможных комбинаций, что привлекательно с точки зрения дизайна. MOF обладают множеством уникальных свойств благодаря регулируемым размерам пор, термической стабильности, большой объемной емкости, большой площади поверхности и желаемым электрохимическим характеристикам. Среди множества разнообразных применений MOF являются многообещающими кандидатами на применение в экологически чистых источниках энергии, таких как хранение водорода, разделение газов, суперконденсаторы, литий-ионные батареи, солнечные элементы и топливные элементы. В области исследований топливных элементов MOF изучаются как потенциальные электролитные материалы и электродные катализаторы, которые когда-нибудь смогут заменить традиционные полимерные мембраны и платиновые катализаторы соответственно.

Включение MOF в качестве электролитных материалов на первый взгляд кажется нелогичным. Мембраны топливных элементов обычно имеют низкую пористость, чтобы предотвратить переход топлива и потерю напряжения между анодом и катодом. Кроме того, мембраны имеют тенденцию иметь низкую кристалличность, поскольку транспорт ионов более благоприятен в неупорядоченных материалах. С другой стороны, поры могут быть заполнены дополнительными переносчиками ионов, что в конечном итоге увеличивает ионную проводимость системы, а высокая кристалличность делает процесс проектирования менее сложным.

Общие требования к хорошему электролиту для ПОМТЭ: высокая протонная проводимость (>10 ⁻² См/см для практического применения) для обеспечения транспорта протонов между электродами, хорошая химическая и термическая стабильность в условиях эксплуатации топливных элементов (влажность окружающей среды, переменная температура, устойчивость к ядовитым веществам и т. д.), низкая стоимость, возможность переработки в тонкие пленки и общая совместимость с другими компонентами клеток. Хотя полимерные материалы в настоящее время являются предпочтительным выбором в качестве протонпроводящей мембраны, они требуют увлажнения для адекватной работы и иногда могут физически разлагаться из-за эффектов гидратации, тем самым вызывая потерю эффективности. Как уже упоминалось, нафион также ограничен температурой дегидратации < 100 ° C, что может привести к замедлению кинетики реакции, низкой экономической эффективности и отравлению CO катализаторов платинового электрода. И наоборот, MOF продемонстрировали обнадеживающую протонную проводимость как в низких, так и в высоких температурных режимах, а также в широком диапазоне условий влажности. При температуре ниже 100 °C и при гидратации наличие водородных связей и молекул воды-растворителя способствует транспорту протонов, тогда как безводные условия подходят для температур выше 100 °C. MOF также имеют явное преимущество, заключающееся в том, что они демонстрируют протонную проводимость благодаря самому каркасу в дополнение к включению переносчиков заряда (т.е. воды, кислот и т. д.) в их поры.

Примером низких температур является работа Китагавы и др. которые использовали двумерный каркас из анионных слоев с оксалатными мостиками в качестве основы и вводили в поры катионы аммония и молекулы адипиновой кислоты для увеличения концентрации протонов. Результатом стал один из первых случаев MOF, демонстрирующего «суперпротонную» проводимость (8 × 10 ⁻³ См/см) при 25 °C и относительной влажности (ОВ) 98%. Позже они обнаружили, что увеличение гидрофильности катионов, введенных в поры, может еще больше повысить протонную проводимость. Было также показано, что в этом низкотемпературном режиме, который зависит от степени гидратации, протонная проводимость сильно зависит от уровня влажности.

Примером высокотемпературного безводного вещества является PCMOF2, который состоит из ионов натрия, связанных с трисульфонированным производным бензола. Чтобы улучшить производительность и обеспечить более высокие рабочие температуры, воду в качестве переносчика протонов можно заменить менее летучими молекулами имидазола или триазола внутри пор. Максимальная достигнутая температура составила 150 °C при оптимальной проводимости 5 × 10 ⁻⁴ См/см, что ниже, чем у других современных электролитных мембран. Однако эта модель многообещающа благодаря своему температурному режиму, безводным условиям и способности контролировать количество гостевых молекул внутри пор, и все это позволяет настраивать протонную проводимость. Кроме того, PCMOF2, нагруженный триазолом, был включен в мембранно-электродный блок H ₂ /воздух и достиг напряжения холостого хода 1,18 В при 100 °C, которое было стабильным в течение 72 часов и оставалось газонепроницаемым на протяжении всего испытания. Это был первый случай, доказавший, что MOF действительно могут быть внедрены в функционирующие топливные элементы, а умеренная разница потенциалов показала, что переход топлива из-за пористости не является проблемой.

На сегодняшний день максимальная протонная проводимость, достигнутая для электролита MOF, составляет 4,2 × 10 ⁻² См/см при 25 °C во влажных условиях (относительная влажность 98%), что позволяет конкурировать с Нафионом. В некоторых недавних экспериментах даже были успешно получены тонкопленочные мембраны MOF вместо традиционных объемных образцов или монокристаллов, что имеет решающее значение для их промышленного применения. Как только MOF смогут последовательно достигать достаточных уровней проводимости, механической прочности, водостойкости и простой обработки, они смогут сыграть важную роль в PEMFC в ближайшем будущем.

MOF также рассматривались как потенциальная замена материалов металлов платиновой группы (МПГ) для электродных катализаторов, хотя это исследование все еще находится на ранних стадиях разработки. В PEMFC реакция восстановления кислорода (ORR) на платиновом катоде протекает значительно медленнее, чем реакция окисления топлива на аноде, поэтому в качестве альтернативы исследуются катализаторы, не содержащие МПГ и металлов. Высокая объемная плотность, большая площадь поверхности пор и открытость центров ионов металлов в MOF делают их идеальными кандидатами в качестве предшественников катализаторов. Несмотря на многообещающие каталитические способности, долговечность предлагаемых катализаторов на основе MOF в настоящее время менее чем желательна, и механизм ORR в этом контексте до сих пор полностью не изучен.

Исследование катализаторов

Большую часть текущих исследований катализаторов для топливных элементов PEM можно классифицировать как преследующие одну из следующих основных целей:

1. для получения более высокой каталитической активности, чем стандартные катализаторы из платиновых частиц на углеродной подложке, используемые в современных топливных элементах PEM.
2. снизить отравление катализаторов топливных элементов PEM примесными газами
3. снизить стоимость топливного элемента за счет использования катализаторов на основе платины
4. для усиления ORR-активности безметалловых электрокатализаторов платиновой группы.

Примеры этих подходов приведены в следующих разделах.

Повышение каталитической активности

Как упоминалось выше, платина на сегодняшний день является наиболее эффективным элементом, используемым в катализаторах топливных элементов PEM, и почти во всех современных топливных элементах PEM используются частицы платины на пористых углеродных носителях для катализа как окисления водорода, так и восстановления кислорода. Однако из-за своей высокой стоимости современные Pt/C-катализаторы непригодны для коммерциализации. По оценкам Министерства энергетики США , катализаторы на основе платины должны будут использовать примерно в четыре раза меньше платины, чем используется в нынешних конструкциях топливных элементов PEM, чтобы представлять собой реальную альтернативу двигателям внутреннего сгорания . Следовательно, одной из основных целей разработки катализатора для топливных элементов PEM является увеличение каталитической активности платины в четыре раза, так что для достижения аналогичных характеристик необходима только четверть количества драгоценного металла.

Одним из методов повышения производительности платиновых катализаторов является оптимизация размера и формы платиновых частиц. Уменьшение размера частиц само по себе увеличивает общую площадь поверхности катализатора, доступную для участия в реакциях, на объем используемой платины, но недавние исследования продемонстрировали дополнительные способы дальнейшего улучшения каталитических характеристик. Например, в одном исследовании сообщается, что грани наночастиц платины с высоким индексом (то есть индексы Миллера с большими целыми числами, такие как Pt (730)) обеспечивают большую плотность реакционноспособных центров для восстановления кислорода, чем типичные наночастицы платины.

Поскольку наиболее распространенный и эффективный катализатор, платина, чрезвычайно дорог, необходима альтернативная обработка, чтобы максимизировать площадь поверхности и минимизировать нагрузку. Осаждение наноразмерных частиц Pt на углеродный порошок (Pt/C) обеспечивает большую площадь поверхности Pt, в то время как углерод обеспечивает электрическое соединение между катализатором и остальной частью ячейки. Платина настолько эффективна, потому что она обладает высокой активностью и связывается с водородом достаточно прочно, чтобы облегчить перенос электронов, но не препятствовать дальнейшему движению водорода по клетке. Однако платина менее активна в катодной реакции восстановления кислорода. Это требует использования большего количества платины, что увеличивает стоимость элемента и, следовательно, его осуществимость. Многие потенциальные варианты катализаторов исключены из-за чрезмерной кислотности ячейки.

Наиболее эффективными способами получения наноразмерной платины на углеродном порошке, что в настоящее время является лучшим вариантом, являются вакуумное осаждение, распыление и электроосаждение. Частицы платины наносятся на копировальную бумагу, пропитанную ПТФЭ. Однако этот слой катализатора имеет оптимальную тонкость, что ограничивает нижний предел стоимости. Ниже 4 нм Pt образует островки на бумаге, ограничивая свою активность. Выше этой толщины Pt покрывает углерод и становится эффективным катализатором. Еще больше усложняет ситуацию то, что в Нафион нельзя проникнуть за пределы 10 мкм, поэтому использование большего количества Pt является ненужными расходами. Таким образом, количество и форма катализатора ограничены возможностями других материалов.

Второй способ повышения каталитической активности платины — ее сплавление с другими металлами. Например, недавно было показано, что поверхность Pt ₃ Ni(111) имеет более высокую активность восстановления кислорода, чем чистая Pt(111) в десять раз. Авторы объясняют такое резкое увеличение производительности модификациями электронной структуры поверхности, уменьшающими ее склонность к связыванию с кислородсодержащими ионными частицами, присутствующими в топливных элементах PEM, и, следовательно, увеличением количества доступных мест для адсорбции и восстановления кислорода.

Дополнительную эффективность можно достичь, используя ультразвуковое сопло для нанесения платинового катализатора на слой электролита или на копировальную бумагу в атмосферных условиях, что приводит к высокоэффективному распылению. Исследования показали, что из-за однородного размера капель, создаваемых этим типом распыления, из-за высокой эффективности передачи технологии, из-за незасоряемости сопла и, наконец, из-за того, что ультразвуковая энергия де - агломерирует суспензию непосредственно перед распылением, топливные элементы МЭА, изготовленные таким образом, имеют большую однородность конечного МЭА, а поток газа через ячейку более однороден, что максимизирует эффективность платины в МЭА. Недавние исследования с использованием струйной печати для нанесения катализатора на мембрану также показали высокую эффективность использования катализатора из-за уменьшенной толщины нанесенных слоев катализатора.

Совсем недавно был представлен новый класс электрокатализаторов ORR в случае Pt-M (M-Fe и Co) системы с упорядоченным интерметаллическим ядром, заключенным в оболочку с высоким содержанием Pt. эти интерметаллические нанокатализаторы ядро-оболочка (IMCS) Было обнаружено, что демонстрируют повышенную активность и, что наиболее важно, увеличенный срок службы по сравнению со многими предыдущими разработками. Хотя наблюдаемое увеличение активности приписывается напряженной решетке, авторы сообщают, что их результаты кинетики разложения устанавливают, что увеличенная каталитическая долговечность объясняется устойчивым атомным порядком.

Уменьшение отравления

Другой популярный подход к улучшению производительности катализатора заключается в снижении его чувствительности к примесям в источнике топлива, особенно к оксиду углерода (CO). В настоящее время становится экономически выгодным массовое производство чистого газообразного водорода методом электролиза . Однако в настоящее время большая часть газообразного водорода производится путем паровой конверсии легких углеводородов — процесса, в результате которого образуется смесь газов, которая также содержит CO (1–3%), CO ₂ (19–25%) и N ₂ (25%). ). Даже десятки частей на миллион CO могут отравить чистый платиновый катализатор, поэтому повышение устойчивости платины к CO является активной областью исследований.

Например, в одном исследовании сообщалось, что наночастицы платины кубической формы с гранями (100) демонстрируют четырехкратное увеличение активности восстановления кислорода по сравнению со случайно ограненными наночастицами платины аналогичного размера. Авторы пришли к выводу, что грани (111) наночастиц произвольной формы сильнее связаны с ионами сульфата , чем грани (100), уменьшая количество каталитических центров, открытых для молекул кислорода. Синтезированные ими нанокубы, напротив, имели почти исключительно (100) граней, которые, как известно, слабее взаимодействуют с сульфатом. В результате большая часть площади поверхности этих частиц была доступна для восстановления кислорода, что повышало активность катализатора по восстановлению кислорода.

Кроме того, исследователи исследуют способы снижения содержания CO в водородном топливе перед его попаданием в топливный элемент, чтобы избежать отравления катализаторов. Одно недавнее исследование показало, что наночастицы рутениево-платинового ядра и оболочки особенно эффективны при окислении CO с образованием CO ₂ , гораздо менее вредного загрязнителя топлива. Механизм, вызывающий этот эффект, концептуально аналогичен описанному выше для Pt ₃ Ni: рутениевое ядро ​​частицы изменяет электронную структуру поверхности платины, делая ее более способной катализировать окисление CO.

Снижение стоимости

Проблема жизнеспособности топливных элементов PEM сегодня по-прежнему остается в их стоимости и стабильности. Высокая стоимость во многом объясняется использованием драгоценного металла платины в каталитическом слое элементов ПОМ. Электрокатализатор в настоящее время составляет почти половину стоимости батареи топливных элементов. Хотя загрузка Pt в топливные элементы PEM сократилась на два порядка за последнее десятилетие, дальнейшее сокращение необходимо, чтобы сделать технологию экономически жизнеспособной для коммерциализации. В то время как некоторые исследовательские усилия направлены на решение этой проблемы путем улучшения электрокаталитической активности катализаторов на основе Pt, альтернативой является полный отказ от использования Pt путем разработки катодного катализатора, не содержащего металлов платиновой группы (не МПГ), чьи характеристики конкурируют с чем технологии на основе Pt. Министерство энергетики США установило вехи в разработке топливных элементов, ориентируясь на срок службы 5000 часов и объемную активность ORR катализатора, не содержащего МПГ, 300 А см3. ⁻³ .

Перспективной альтернативой катализаторам на основе Pt являются металл/азот/углеродные катализаторы (M/N/C-катализаторы). Для достижения высокой удельной мощности или выходной мощности по площади поверхности ячейки должна быть обеспечена объемная активность, составляющая не менее 1/10 от активности катализаторов на основе Pt. наряду с хорошими массотранспортными свойствами. Хотя M/N/C-катализаторы по-прежнему демонстрируют меньшую объемную активность, чем катализаторы на основе Pt, сниженная стоимость таких катализаторов позволяет компенсировать их более высокой загрузкой. Однако увеличение загрузки M/N/C-катализаторов также делает каталитический слой толще, ухудшая его массопереносные свойства. Другими словами, H ₂ , O ₂ , протоны и электроны испытывают большие трудности при миграции через каталитический слой, что снижает выходное напряжение ячейки. Хотя высокая микропористость каталитической сетки M/N/C приводит к высокой объемной активности, улучшенные свойства массопереноса вместо этого связаны с макропористостью сетки. Эти материалы M/N/C синтезируются с использованием высокотемпературного пиролиза и других высокотемпературных обработок прекурсоров, содержащих металл, азот и углерод.

Недавно исследователи разработали катализатор Fe/N/C, полученный из ацетата железа (II) (FeAc), фенантролина (Phen) и металлоорганического каркаса (MOF). MOF представляет собой каркас из цеолитового имидазолата Zn(II) (ZIF), называемый ZIF-8, который демонстрирует высокую площадь микропористой поверхности и высокое содержание азота, способствующее активности ORR. Установлено, что удельная мощность катализатора FeAc/Phen/ZIF-8 составила 0,75 Вт/см. ⁻² при 0,6 В. Это значение является значительным улучшением по сравнению с максимальным значением 0,37 Вт/см. ⁻² плотность мощности предыдущих M/N/C-катализаторов и намного ближе к типичному значению 1,0–1,2 Вт/см. ⁻² для катализаторов на основе Pt с содержанием Pt 0,3 мг/см ⁻² . Катализатор также продемонстрировал объемную активность 230 А·см. ⁻³ , самое высокое значение для катализаторов, не содержащих МПГ, на сегодняшний день, приближается к важной вехе Министерства энергетики США.

Хотя удельная мощность, достигаемая новым катализатором FeAc/Phen/ZIF-8, является многообещающей, его долговечность остается недостаточной для коммерческого применения. Сообщается, что наибольшая долговечность, продемонстрированная этим катализатором, все еще наблюдалась при 15%-ном падении плотности тока в течение 100 часов в среде H ₂ /воздух. Следовательно, хотя катализаторы на основе Fe, не содержащие МПГ, конкурируют с катализаторами на основе Pt по своей электрокаталитической активности, предстоит еще многое сделать для понимания механизмов их деградации и повышения их долговечности.

Приложения

Основное применение топливных элементов PEM сосредоточено на транспорте, прежде всего, из-за их потенциального воздействия на окружающую среду, например, контроля выбросов парниковых газов (ПГ). Другие приложения включают распределенную/стационарную и портативную генерацию электроэнергии. Большинство крупных автомобильных компаний работают исключительно на топливных элементах PEM из-за их высокой удельной мощности и превосходных динамических характеристик по сравнению с другими типами топливных элементов. Благодаря своему легкому весу PEMFC наиболее подходят для транспортных применений. PEMFC для автобусов, в которых в качестве топлива используется сжатый водород, могут работать с КПД до 40%. Обычно PEMFC устанавливаются на автобусах, а не на автомобилях меньшего размера из-за доступного объема для размещения системы и хранения топлива. Технические проблемы транспорта связаны с включением PEM в современные автомобильные технологии и обновлением энергетических систем. Транспортные средства, полностью работающие на топливных элементах, не имеют преимуществ, если водород получают из ископаемого топлива ; однако они становятся полезными при реализации в виде гибридов. Существует потенциал использования PEMFC для стационарного производства электроэнергии, где они обеспечивают мощность 5 кВт при КПД 30%; однако они конкурируют с другими типами топливных элементов, в основном с ТОТЭ и MCFC . В то время как для работы PEMFC обычно требуется водород высокой чистоты, другие типы топливных элементов могут работать на метане и, таким образом, являются более гибкими системами. Таким образом, PEMFC лучше всего подходят для небольших систем, пока не появится экономически масштабируемый чистый водород. Кроме того, PEMFC могут заменить батареи портативной электроники, хотя интеграция источника водорода является технической проблемой, особенно без удобного места для его хранения внутри устройства.

История

До изобретения топливных элементов PEM существующие типы топливных элементов, такие как твердооксидные топливные элементы, применялись только в экстремальных условиях. Для таких топливных элементов также требовались очень дорогие материалы, и из-за их размера их можно было использовать только в стационарных целях. Эти проблемы были решены с помощью топливного элемента PEM. Топливный элемент PEM был изобретен в начале 1960-х годов Уиллардом Томасом Граббом и Леонардом Нидрахом из General Electric . Первоначально в качестве электролитов использовались мембраны из сульфированного полистирола, но в 1966 году их заменил Нафион иономер , который оказался превосходящим по характеристикам и долговечности сульфированный полистирол.

Топливные элементы PEM использовались в серии космических кораблей НАСА «Джемини» , но они были заменены щелочными топливными элементами в программе «Аполлон» и в « Спейс Шаттл» . General Electric продолжала работать над элементами PEM и в середине 1970-х годов разработала технологию электролиза воды PEM для подводного жизнеобеспечения, что привело к созданию кислородной установки ВМС США. Британский Королевский флот принял эту технологию в начале 1980-х годов для своего подводного флота. В конце 1980-х и начале 1990-х годов Национальная лаборатория Лос-Аламоса и Техасский университет A&M экспериментировали со способами уменьшения количества платины, необходимой для PEM-элементов.

Параллельно с Pratt and Whitney Aircraft компания General Electric разработала первые топливные элементы с протонообменной мембраной (PEMFC) для космических миссий Gemini в начале 1960-х годов. Первой миссией, использовавшей PEMFC, была миссия Gemini V. Однако в космических миссиях «Аполлон» и последующих миссиях «Аполлон-Союз» , «Скайлэб» и «Спейс Шаттл» использовались топливные элементы на основе конструкции Бэкона, разработанной Pratt and Whitney Aircraft.

Использовались чрезвычайно дорогие материалы, а топливные элементы требовали очень чистого водорода и кислорода. Ранние топливные элементы, как правило, требовали неудобно высоких рабочих температур, что было проблемой во многих приложениях. Однако топливные элементы считались желательными из-за большого количества доступного топлива (водорода и кислорода).

Несмотря на успех в космических программах, системы топливных элементов были ограничены космическими миссиями и другими специальными применениями, где можно было смириться с высокой стоимостью. Лишь в конце 1980-х и начале 1990-х годов топливные элементы стали реальным вариантом для более широкого применения. Несколько ключевых инноваций, таких как низкая загрузка платинового катализатора и тонкопленочные электроды, снизили стоимость топливных элементов, сделав разработку систем PEMFC более реалистичной. Однако ведутся серьезные споры о том, станут ли водородные топливные элементы реальной технологией для использования в автомобилях или других транспортных средствах . (См. «Водородная экономика ».) Большая часть производства PEMFC предназначена для Toyota Mirai . Министерство энергетики США оценивает цену 2016 года в 53 доллара за кВт при условии производства 500 000 единиц в год.

См. также

• Динамический водородный электрод
• Газодиффузионный электрод
• Глоссарий терминов топливных элементов
• Высокотемпературный топливный элемент с протонообменной мембраной
• Датчик сероводорода
• Соотношение мощности и веса
• Реверсивный водородный электрод
• Хронология водородных технологий

Внешние ссылки

• Газодиффузионный слой и слой катализатора, 3D-анимация
• Иван Л. и Стенгель Р. « Применение нейронных сетей в топливных процессорах для топливных элементов » в IEEE Transactions on Vehicle Technology , Vol. 50 (1), стр. 125–143, 2001.
• Элементы топливных элементов, 3D-анимация
• Инструмент моделирования топливных элементов PEM с открытым исходным кодом