Твердооксидный топливный элемент

Схема твердооксидного топливного элемента

Твердооксидный топливный элемент (или ТОТЭ ) — это электрохимического преобразования, которое производит электричество непосредственно в результате окисления топлива устройство . Топливные элементы характеризуются материалом электролита; ТОТЭ имеет твердый оксидный или керамический электролит.

Преимущества этого класса топливных элементов включают высокую комбинированную тепловую и энергетическую эффективность, долговременную стабильность, гибкость использования топлива, низкие выбросы и относительно низкую стоимость. Самым большим недостатком является высокая рабочая температура , которая приводит к увеличению времени запуска и проблемам механической и химической совместимости.

Введение

Твердооксидные топливные элементы представляют собой класс топливных элементов, характеризующийся использованием твердого оксидного материала в качестве электролита . В ТОТЭ используется твердооксидный электролит для проведения отрицательных ионов кислорода от катода к аноду . Таким образом, на анодной стороне происходит электрохимическое окисление водорода , монооксида углерода или других органических промежуточных продуктов ионами кислорода. Совсем недавно разрабатываются ТОТЭ с протонной проводимостью (ПК-ТОТЭ), которые транспортируют протоны вместо ионов кислорода через электролит, имея то преимущество, что их можно эксплуатировать при более низких температурах, чем традиционные ТОТЭ.

Они работают при очень высоких температурах, обычно от 600 до 1000 °C. При таких температурах ТОТЭ не требуют дорогостоящего из металлов платиновой группы катализатора . что в настоящее время необходимо для низкотемпературных топливных элементов, таких как PEMFC , и не подвержено отравлению катализатора угарным газом. Однако уязвимость к серой отравлению широко наблюдалось, и серу необходимо удалить перед попаданием в клетку. Для топлива более низкого качества, такого как газифицированная биомасса, уголь или биогаз , обработка топлива становится все более сложной и, следовательно, более дорогой. Процесс газификации, который переводит сырье в газообразное состояние, подходящее для топливных элементов, может генерировать значительные количества ароматических соединений. Эти соединения включают в себя более мелкие молекулы, такие как метан и толуол, а также более крупные полиароматические и короткоцепочечные углеводородные соединения. Эти вещества могут привести к накоплению углерода в ТОТЭ. При этом затраты, связанные с риформингом и сероочисткой, по величине сравнимы со стоимостью самого топливного элемента. Эти факторы становятся особенно критичными для систем с более низкой выходной мощностью или более высокими требованиями к портативности.

Твердооксидные топливные элементы имеют широкое применение: от использования в качестве вспомогательных силовых установок в транспортных средствах до стационарных электростанций мощностью от 100 Вт до 2 МВт. В 2009 году австралийская компания Ceramic Fuel Cells успешно достигла эффективности устройства ТОТЭ до ранее теоретической отметки в 60%. Более высокая рабочая температура делает ТОТЭ подходящими кандидатами для применения с тепловых двигателей устройствами рекуперации энергии или комбинированного производства тепла и электроэнергии , что еще больше увеличивает общую топливную эффективность .

Из-за этих высоких температур легкое углеводородное топливо, такое как метан, пропан и бутан, может подвергаться внутреннему реформированию внутри анода. ТОТЭ также могут работать за счет внешнего риформинга более тяжелых углеводородов, таких как бензин, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей (JP-8) или биотопливо. Такие продукты риформинга представляют собой смеси водорода, монооксида углерода, диоксида углерода, пара и метана, образующиеся в результате реакции углеводородного топлива с воздухом или паром в устройстве перед анодом ТОТЭ. Энергетические системы ТОТЭ могут повысить эффективность за счет использования тепла, выделяемого в результате экзотермического электрохимического окисления внутри топливного элемента, для эндотермического парового риформинга процесса . Кроме того, твердое топливо, такое как уголь и биомасса, может быть газифицировано с образованием синтез-газа , который пригоден для заправки ТОТЭ в энергетических циклах топливных элементов с интегрированной газификацией .

Тепловое расширение требует равномерного и хорошо регулируемого процесса нагрева при запуске. Батареи ТОТЭ с планарной геометрией требуют порядка часа для нагрева до рабочей температуры. Конструкция микротрубчатого топливного элемента геометрия обещает гораздо более быстрое время запуска, обычно порядка нескольких минут.

В отличие от большинства других типов топливных элементов , ТОТЭ могут иметь разную геометрию. Геометрия планарной конструкции топливного элемента представляет собой типичную геометрию сэндвич-типа, используемую в большинстве типов топливных элементов, где электролит расположен между электродами. ТОТЭ также могут быть изготовлены с трубчатой ​​геометрией, где воздух или топливо проходят через внутреннюю часть трубки, а другой газ - вдоль внешней стороны трубки. Трубчатая конструкция предпочтительна, поскольку гораздо легче изолировать воздух от топлива. Однако производительность планарной конструкции в настоящее время лучше, чем производительность трубчатой ​​конструкции, поскольку планарная конструкция имеет сравнительно более низкое сопротивление. Другие геометрии ТОТЭ включают модифицированные конструкции плоских топливных элементов (MPC или MPSOFC), в которых волнообразная структура заменяет традиционную плоскую конфигурацию планарного элемента. Такие конструкции весьма перспективны, поскольку они обладают преимуществами как плоских ячеек (низкое сопротивление), так и трубчатых ячеек.

Операция

Поперечное сечение трех керамических слоев трубчатого ТОТЭ. От внутреннего к внешнему: пористый катод, плотный электролит, пористый анод.

Твердооксидный топливный элемент состоит из четырех слоев, три из которых керамические (отсюда и название). Одна ячейка, состоящая из этих четырех слоев, сложенных вместе, обычно имеет толщину всего несколько миллиметров. Сотни этих ячеек затем соединяются последовательно, образуя то, что большинство людей называют «стеком ТОТЭ». Керамика, используемая в ТОТЭ, не становится электрически и ионно активной до тех пор, пока не достигнет очень высокой температуры, и, как следствие, батареи должны работать при температурах в диапазоне от 500 до 1000 °C. Восстановление кислорода до ионов кислорода происходит на катоде. Эти ионы могут затем диффундировать через твердооксидный электролит к аноду, где они могут электрохимически окислять топливо. В этой реакции выделяется вода и два электрона. Эти электроны затем проходят через внешнюю цепь, где они могут совершать работу. Затем цикл повторяется, когда эти электроны снова входят в материал катода.

Баланс завода

Большая часть простоев ТОТЭ происходит из-за механического баланса установки , воздухоподогревателя , установки предварительного риформинга , камеры дожигания , водяного теплообменника , анодного окислителя хвостовых газов , а также электрического баланса установки , силовой электроники , датчика сероводорода и вентиляторов. Внутреннее реформирование приводит к значительному уменьшению баланса затрат завода при проектировании полноценной системы.

Анод

Керамический анодный слой должен быть очень пористым, чтобы топливо могло течь к электролиту. Следовательно, для изготовления анодов часто выбирают гранулированное вещество. Как и катод, он должен проводить электроны, а ионная проводимость является определенным преимуществом. Анод обычно является самым толстым и прочным слоем в каждой отдельной ячейке, поскольку он имеет наименьшие поляризационные потери и часто является слоем, обеспечивающим механическую поддержку. С электрохимической точки зрения задача анода заключается в использовании ионов кислорода, которые диффундируют через электролит, для окисления водородного топлива .Реакция окисления между ионами кислорода и водородом производит тепло, а также воду и электричество.Если топливом является легкий углеводород, например метан, другая функция анода — действовать как катализатор паровой конверсии топлива в водород. Это обеспечивает еще одно эксплуатационное преимущество батареи топливных элементов, поскольку реакция риформинга является эндотермической, что приводит к внутреннему охлаждению батареи. Наиболее распространенным используемым материалом является кермет, состоящий из никеля, смешанного с керамическим материалом, который используется в качестве электролита в этой конкретной ячейке, обычно YSZ (диоксид циркония, стабилизированный иттрием). Эти Катализаторы на основе наноматериалов помогают остановить рост зерен никеля. Более крупные зерна никеля уменьшат площадь контакта, через которую могут проходить ионы, что снизит эффективность ячеек. Было показано, что перовскитные материалы (керамика со смешанной ионно-электронной проводимостью) производят плотность мощности 0,6 Вт/см2 при 0,7 В и 800 ° C, что возможно, поскольку они обладают способностью преодолевать большую энергию активации .

Химическая реакция:

Н ₂ +О ^2- ——> Н ₂ О+2е

Однако есть несколько недостатков, связанных с YSZ в качестве анодного материала. Крупение Ni, отложение углерода, окислительно-восстановительная нестабильность и отравление серой являются основными препятствиями, ограничивающими долговременную стабильность Ni-YSZ. Укрупнение Ni означает увеличение размера зерен легированного в YSZ частиц Ni, что уменьшает площадь поверхности для каталитической реакции. Отложение углерода происходит, когда атомы углерода, образовавшиеся в результате пиролиза углеводородов или диспропорционирования CO, осаждаются на каталитической поверхности Ni. Отложение углерода становится важным, особенно при использовании углеводородного топлива, например, метана и синтез-газа. Высокая рабочая температура ТОТЭ и окислительная среда способствуют окислению Ni катализатора посредством реакции Ni+ 1 ⁄ 2 О ₂ = NiO. Реакция окисления Ni снижает электрокаталитическую активность и проводимость. Более того, разница плотностей Ni и NiO вызывает изменение объема на поверхности анода, что потенциально может привести к механическому повреждению. Отравление серой возникает при использовании такого топлива, как природный газ, бензин или дизельное топливо. Опять же, из-за высокого сродства между соединениями серы (H ₂ S, (CH ₃ ) ₂ S) и металлическим катализатором даже мельчайшие примеси соединений серы в потоке сырья могут дезактивировать Ni-катализатор на поверхности YSZ.

Текущие исследования сосредоточены на уменьшении или замене содержания Ni в аноде для улучшения долгосрочных характеристик. Модифицированный Ni-YSZ, содержащий другие материалы, включая CeO ₂ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , Ru, Co и т. д., изобретен для защиты от отравления серой, но улучшение ограничено из-за быстрого начального деградация. Цементный анод на основе меди считается решением проблемы осаждения углерода, поскольку он инертен по отношению к углероду и стабилен при типичном парциальном давлении кислорода ТОТЭ (pO ₂ ). Биметаллические аноды Cu-Co, в частности, демонстрируют большое сопротивление осаждению углерода после воздействия чистого CH ₄ при 800°C. А Cu-CeO ₂ -YSZ демонстрирует более высокую скорость электрохимического окисления по сравнению с Ni-YSZ при работе на CO и синтез-газе и может достигать даже более высоких характеристик при использовании CO, чем H ₂ , после добавления кобальтового сокатализатора. Оксидные аноды, включая флюорит и перовскиты на основе циркония, также используются для замены никель-керамических анодов по устойчивости к углероду. Хромит, т.е. La _0,8 Sr _0,2 Cr _0,5 Mn _0,5 O ₃ (LSCM), используется в качестве анодов и демонстрирует сравнимые характеристики с керметными анодами Ni–YSZ. LSCM дополнительно улучшается за счет пропитки Cu и напыления Pt в качестве токосъемника.

Электролит

Электролит представляет собой плотный слой керамики, проводящий ионы кислорода. Его электронная проводимость должна быть как можно более низкой, чтобы предотвратить потери из-за токов утечки. Высокие рабочие температуры ТОТЭ позволяют кинетике транспорта ионов кислорода быть достаточной для хорошей работы. Однако, когда рабочая температура приближается к нижнему пределу для ТОТЭ, составляющему около 600 °C, электролит начинает иметь большое сопротивление переносу ионов и влияет на производительность. Популярные электролитные материалы включают стабилизированный иттрием диоксид циркония (YSZ) (часто 8% формы 8YSZ), стабилизированный скандием диоксид циркония ( ScSZ ) (обычно 9 мол.% Sc ₂ O ₃ – 9ScSZ) и церий, легированный гадолинием (GDC). Материал электролита оказывает решающее влияние на характеристики элемента. вредные реакции между электролитами YSZ и современными катодами, такими как феррит лантан-стронций-кобальт Были обнаружены церия . (LSCF), которые можно предотвратить с помощью тонких (<100 нм) диффузионных барьеров

Если проводимость ионов кислорода в ТОТЭ сможет оставаться высокой даже при более низких температурах (текущая цель исследования ~500 °C), выбор материалов для ТОТЭ расширится, и многие существующие проблемы потенциально могут быть решены. Определенные методы обработки, такие как осаждение тонких пленок. может помочь решить эту проблему с помощью существующих материалов:

• уменьшение расстояния перемещения ионов кислорода и сопротивления электролита, поскольку сопротивление пропорционально длине проводника;
• создание зеренных структур с меньшим сопротивлением, таких как столбчатая зеренная структура;
• управление микроструктурными нанокристаллическими мелкими зернами для достижения «тонкой настройки» электрических свойств;
• Было показано, что строительный композит с большими межфазными поверхностями обладает исключительными электрическими свойствами.

катод

Катод , представляет собой тонкий пористый , или воздушный электрод слой электролита, где происходит восстановление кислорода. Общая реакция записывается в нотации Крегера-Винка следующим образом:

${\frac {1}{2}}\mathrm {O_{2}(g)} +2\mathrm {e'} +{V}_{o}^{\bullet \bullet }\longrightarrow {O}_{o}^{\times }$

Катодные материалы должны быть как минимум электропроводящими. В настоящее время манганит лантана-стронция (LSM) является предпочтительным катодным материалом для коммерческого использования из-за его совместимости с электролитами из легированного диоксида циркония. Механически он имеет такой же коэффициент теплового расширения, что и YSZ, и, таким образом, ограничивает накопление напряжений из-за несоответствия КТР. Кроме того, LSM имеет низкий уровень химической активности с YSZ, что продлевает срок службы материалов. К сожалению, LSM является плохим ионным проводником, поэтому электрохимически активная реакция ограничивается тройной фазовой границей (TPB), где встречаются электролит, воздух и электрод. LSM хорошо работает в качестве катода при высоких температурах, но его производительность быстро падает при снижении рабочей температуры ниже 800 °C. Чтобы увеличить зону реакции за пределами TPB, потенциальный материал катода должен быть способен проводить как электроны, так и ионы кислорода. Для увеличения длины тройной фазовой границы использовались композитные катоды, состоящие из LSM YSZ. Керамика со смешанной ионно-электронной проводимостью (MIEC), например перовскит. LSCF также исследуются для использования в ТОТЭ с промежуточной температурой, поскольку они более активны и могут компенсировать увеличение энергии активации реакции.

Межсоединение

Межсоединение может представлять собой металлический или керамический слой, расположенный между каждой отдельной ячейкой. Его цель — соединить каждую ячейку последовательно, чтобы можно было объединить электричество, генерируемое каждой ячейкой. Поскольку межсоединение подвергается воздействию как окислительной, так и восстановительной стороны элемента при высоких температурах, оно должно быть чрезвычайно стабильным. По этой причине керамика в долгосрочной перспективе оказалась более успешной, чем металлы, в качестве межблочных материалов. Однако эти керамические межблочные материалы очень дороги по сравнению с металлами. Сплавы на основе никеля и стали становятся все более перспективными по мере разработки ТОТЭ с более низкой температурой (600–800 ° C). В качестве материала межсоединения, контактирующего с Y8SZ, выбран металлический сплав 95Cr-5Fe. Также рассматриваются металлокерамические композиты, называемые «керметами», поскольку они продемонстрировали термическую стабильность при высоких температурах и отличную электропроводность.

Поляризации

Поляризация или перенапряжение — это потери напряжения из-за несовершенства материалов, микроструктуры и конструкции топливного элемента. Поляризация возникает в результате омического сопротивления ионов кислорода, проходящих через электролит (iRΩ), барьеров электрохимической активации на аноде и катоде и, наконец, концентрационной поляризации из-за неспособности газов диффундировать с высокой скоростью через пористый анод и катод (показано как ηA для анод и ηC для катода). Напряжение элемента можно рассчитать по следующему уравнению:

${V}={E}_{0}-{iR}_{\omega }-{\eta }_{cathode}-{\eta }_{anode}$

где:

• ${E}_{0}$ = потенциал Нернста реагентов
• $R$ = эквивалентное сопротивление Тевенена электропроводящих частей элемента
• ${\eta }_{cathode}$ = поляризационные потери на катоде
• ${\eta }_{anode}$ = поляризационные потери на аноде

В ТОТЭ часто важно сосредоточиться на омической и концентрационной поляризации, поскольку при высоких рабочих температурах активационная поляризация незначительна. Однако по мере приближения к нижнему пределу рабочей температуры ТОТЭ (~ 600 ° C) эти поляризации становятся важными.

Вышеупомянутое уравнение используется для определения напряжения ТОТЭ (фактически для напряжения топливного элемента в целом). Такой подход приводит к хорошему согласию с конкретными экспериментальными данными (для которыхбыли получены адекватные факторы) и плохое согласие для отличных от исходных экспериментальных рабочих параметров. Более того, большинство используемых уравнений требуют добавления множества факторов, определить которые трудно или невозможно. Это очень затрудняет процесс оптимизации рабочих параметров ТОТЭ, а также выбор конфигурации проектной архитектуры. В связи с этими обстоятельствами было предложено несколько других уравнений:

$E_{SOFC}={\frac {E_{max}-i_{max}\cdot \eta _{f}\cdot r_{1}}{{\frac {r_{1}}{r_{2}}}\cdot \left(1-\eta _{f}\right)+1}}$

где:

• $E_{SOFC}$ = напряжение ячейки
• $E_{max}$ = максимальное напряжение, определяемое уравнением Нернста
• $i_{max}$ = максимальная плотность тока (для данного расхода топлива)
• $\eta _{f}$ = коэффициент использования топлива
• $r_{1}$ = ионное удельное сопротивление электролита
• $r_{2}$ = электрическое удельное сопротивление электролита.

Этот метод был проверен и признан пригодным для оптимизации и исследований чувствительности при моделировании на уровне предприятия различных систем с твердооксидными топливными элементами. С помощью этого математического описания можно объяснить различные свойства ТОТЭ. Существует множество параметров, влияющих на условия работы элемента, например, материал электролита, толщина электролита, температура элемента, состав газа на входе и выходе анода и катода, а также пористость электрода, и это лишь некоторые из них. Поток в этих системах часто рассчитывается с помощью уравнений Навье – Стокса .

Омическая поляризация

Омические потери в ТОТЭ возникают из-за ионной проводимости через электролит и электрического сопротивления потоку электронов во внешней электрической цепи. Это по своей сути свойство материала, кристаллической структуры и задействованных атомов. Однако для максимизации ионной проводимости можно использовать несколько методов. Во-первых, работа при более высоких температурах может значительно снизить эти омические потери. Методы заместительного легирования для дальнейшего уточнения кристаллической структуры и контроля концентрации дефектов также могут сыграть существенную роль в увеличении проводимости. Другой способ уменьшить омическое сопротивление — уменьшить толщину слоя электролита.

Ионная проводимость

Ионное удельное сопротивление электролита в зависимости от температуры можно описать следующим соотношением:

$r_{1}={\frac {\delta }{\sigma }}$

где: $\delta$ – толщина электролита, $\sigma$ – ионная проводимость.

Ионная проводимость твердого оксида определяется следующим образом:

$\sigma =\sigma _{0}\cdot e^{\frac {-E}{R\cdot T}}$

где: $\sigma _{0}$ и $E$ – факторы зависели от материалов электролита, $T$ – температура электролита, и $R$ – постоянная идеального газа.

Концентрационная поляризация

Концентрационная поляризация является результатом практических ограничений на массоперенос внутри клетки и представляет собой потерю напряжения из-за пространственных изменений концентрации реагентов в химически активных центрах. Такая ситуация может быть вызвана тем, что реагенты расходуются в электрохимической реакции быстрее, чем они могут диффундировать в пористый электрод, а также может быть вызвана изменением состава объемного потока. Последнее связано с тем, что расход реагирующих частиц в потоках реагентов вызывает падение концентрации реагентов по мере их перемещения по ячейке, что вызывает падение локального потенциала вблизи хвостового конца ячейки.

Концентрационная поляризация возникает как на аноде, так и на катоде. Анод может быть особенно проблематичным, поскольку при окислении водорода образуется пар, который еще больше разбавляет поток топлива по мере его прохождения по длине элемента. Эту поляризацию можно смягчить за счет уменьшения доли использования реагентов или увеличения пористости электрода, но каждый из этих подходов имеет существенные конструктивные компромиссы.

Активация поляризации

Активационная поляризация является результатом кинетики электрохимических реакций. Каждая реакция имеет определенный активационный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы протекать, и этот барьер приводит к поляризации. Активационный барьер является результатом многих сложных стадий электрохимической реакции, где обычно за поляризацию отвечает стадия ограничения скорости. Уравнение поляризации, показанное ниже, получается путем решения уравнения Батлера-Фольмера в режиме высокой плотности тока (где обычно работает ячейка) и может использоваться для оценки активационной поляризации:

${\eta }_{act}={\frac {RT}{{\beta }zF}}\times ln\left({\frac {i}{{i}_{0}}}\right)$

где:

• $R$ = газовая постоянная
• ${T}_{0}$ = рабочая температура
• ${\beta }$ = коэффициент переноса электрона
• $z$ = электроны, связанные с электрохимической реакцией
• $F$ = постоянная Фарадея
• $i$ = рабочий ток
• $i_{0}$ = плотность тока обмена

Поляризацию можно изменить путем микроструктурной оптимизации. Длина тройной фазовой границы (TPB), то есть длина, на которой встречаются пористые, ионные и электропроводящие пути, напрямую связана с электрохимически активной длиной в клетке. Чем больше длина, тем больше реакций может происходить и, следовательно, тем меньше активационная поляризация. Оптимизация длины TPB может быть достигнута за счет условий обработки, влияющих на микроструктуру, или путем выбора материалов для использования смешанного ионно-электронного проводника для дальнейшего увеличения длины TPB.

Механические свойства

Текущие исследования ТОТЭ в значительной степени сосредоточены на оптимизации производительности элементов при сохранении приемлемых механических свойств, поскольку оптимизированная производительность часто ухудшает механические свойства. Тем не менее, механические неисправности представляют собой серьезную проблему для эксплуатации ТОТЭ. Наличие различного рода нагрузок и термических напряжений в процессе эксплуатации требует высокой механической прочности. Дополнительных напряжений, связанных с изменением газовой атмосферы, приводящих к восстановлению или окислению, также невозможно избежать при длительной эксплуатации. Когда электродные слои расслаиваются или трескаются, пути проводимости теряются, что приводит к перераспределению плотности тока и локальным изменениям температуры. Эти локальные отклонения температуры, в свою очередь, приводят к повышенным термическим деформациям, которые способствуют распространению трещин и расслоений . Кроме того, когда электролиты трескаются, разделение топлива и воздуха больше не гарантируется, что еще больше ставит под угрозу непрерывную работу элемента.

Поскольку для ТОТЭ требуются материалы с высокой проводимостью кислорода, термические напряжения представляют собой серьезную проблему. Коэффициент теплового расширения в смешанных ионно-электронных перовскитах может быть напрямую связан с концентрацией кислородных вакансий, которая также связана с ионной проводимостью. Таким образом, температурные напряжения увеличиваются в прямой зависимости от улучшения производительности клеток. Кроме того, однако, температурная зависимость концентрации кислородных вакансий означает, что КТР не является линейным свойством, что еще больше усложняет измерения и прогнозы.

Точно так же, как тепловые напряжения увеличиваются по мере улучшения характеристик ячейки за счет улучшения ионной проводимости, вязкость разрушения материала также снижается по мере увеличения производительности ячейки. Это связано с тем, что для увеличения реакционных центров предпочтительна пористая керамика. Однако, как показано в уравнении ниже, вязкость разрушения снижается по мере увеличения пористости.

$K_{IC}=K_{IC,0}\exp {(-b_{k}p')}$

Где:

$K_{IC}$ = вязкость разрушения

$K_{IC,0}$ = вязкость разрушения непористой структуры

$b_{k}$ = экспериментально определенная константа

$p'$ = пористость

Таким образом, пористость должна быть тщательно спроектирована, чтобы максимизировать кинетику реакции, сохраняя при этом приемлемую вязкость разрушения. Поскольку вязкость разрушения представляет собой способность уже существовавших трещин или пор распространяться, потенциально более полезным показателем является напряжение разрушения материала, поскольку оно зависит от размеров образца, а не от диаметра трещины. Напряжения разрушения ТОТЭ также можно оценить с помощью двухосного стресс-теста «кольцо-кольцо». Этот тип испытаний обычно предпочтителен, поскольку качество кромок образца не оказывает существенного влияния на результаты измерений. Определение напряжения разрушения образца показано в уравнении ниже.

$\sigma _{cr}={\frac {3F_{cr}}{2\pi h_{s}^{2}}}+{\Biggl (}(1-\nu ){\frac {D_{sup}^{2}-D_{load}^{2}}{2D_{s}^{2}}}+(1+\nu )\ln \left({\frac {D_{sup}}{D_{load}}}\right){\Biggr )}$

Где:

$\sigma _{cr}$ = напряжение разрушения при небольшой деформации

$F_{cr}$ = критическая приложенная сила

$h_{s}$ = высота образца

$\nu$ = коэффициент Пуассона

$D$ = диаметр (sup = опорное кольцо, нагрузка = загрузочное кольцо, s = образец)

Однако это уравнение неприменимо для прогибов, превышающих 1/2h, что делает его менее применимым для тонких образцов, которые представляют большой интерес для ТОТЭ. Поэтому, хотя этот метод не требует знания размера трещин или пор, его следует использовать с большой осторожностью, и он более применим для поддерживающих слоев в ТОТЭ, чем для активных слоев. Помимо напряжений разрушения и вязкости разрушения, современные конструкции топливных элементов, в которых используются смешанные ионно-электронные проводники (MIEC), ползучесть (деформация) создают еще одну серьезную проблему, поскольку электроды MIEC часто работают при температурах, превышающих половину температуры плавления. В результате необходимо также учитывать диффузионную ползучесть.

${\dot {\epsilon }}_{eq}^{creep}={\frac {{\tilde {k}}_{0}D}{T}}{\frac {\sigma _{eq}^{m}}{d_{grain}^{n}}}$

Где:

${\dot {\epsilon }}_{eq}^{creep}$ = эквивалентная деформация ползучести

$D$ = диффузии Коэффициент

$T$ = температура

${\tilde {k}}_{0}$ = кинетическая константа

$\sigma _{eq}$ = эквивалентное напряжение (например, по Мизесу)

$m$ = экспоненциальный коэффициент напряжения ползучести

$n$ = показатель размера частиц (2 для ползучести Набарро-Херринга , 3 для ползучести Кобла )

Поэтому для правильного моделирования скоростей деформации ползучести знание микроструктуры большое значение имеет . Из-за сложности механических испытаний ТОТЭ при высоких температурах, а также из-за микроструктурной эволюции ТОТЭ в течение срока эксплуатации в результате роста и укрупнения зерен, фактическое поведение ТОТЭ при ползучести в настоящее время полностью не изучено.

Цель

Целевые требования Министерства энергетики составляют 40 000 часов работы для стационарных топливных элементов и более 5 000 часов для транспортных систем ( транспортных средств на топливных элементах ) при заводских затратах 40 долларов США/кВт для угле, мощностью 10 кВт. системы, работающей на без дополнительных требований. Необходимо учитывать влияние срока службы (фазовая стабильность, совместимость с тепловым расширением, миграция элементов, проводимость и старение). Целевой показатель Альянса преобразования твердотельной энергии на 2008 год (промежуточный) по общей деградации на 1000 часов составляет 4,0%.

Исследовать

Сейчас ведутся исследования в направлении ТОТЭ с более низкой температурой (600 °C). Низкотемпературные системы могут снизить затраты за счет снижения затрат на изоляцию, материалы, запуск и деградацию. При более высоких рабочих температурах температурный градиент увеличивает тяжесть термических напряжений, что влияет на стоимость материалов и срок службы системы. Система промежуточной температуры (650–800 °C) позволит использовать более дешевые металлические материалы с лучшими механическими свойствами и теплопроводностью . Было показано, что новые разработки в области наноразмерных электролитных структур позволяют снизить рабочую температуру примерно до 350 °C, что позволит использовать еще более дешевые стальные и эластомерные / полимерные компоненты.

Снижение рабочих температур имеет дополнительное преимущество в виде повышения эффективности. Теоретическая эффективность топливного элемента увеличивается с понижением температуры. Например, эффективность ТОТЭ, использующего CO в качестве топлива, увеличивается с 63% до 81% при снижении температуры системы с 900 °C до 350 °C.

Также проводятся исследования по повышению топливной гибкости ТОТЭ. Хотя стабильная работа была достигнута на различных углеводородных топливах, эти элементы обычно полагаются на внешнюю обработку топлива. В случае природного газа топливо подвергается внешнему или внутреннему риформингу и серы удаляются соединения . Эти процессы увеличивают стоимость и сложность систем ТОТЭ. В ряде институтов ведутся работы по повышению устойчивости анодных материалов к окислению углеводородов и, как следствие, смягчению требований к переработке топлива и снижению баланса затрат ТОТЭ на заводе.

Также продолжаются исследования по сокращению времени запуска для возможности внедрения ТОТЭ в мобильные приложения. Частично этого можно достичь за счет снижения рабочих температур, что имеет место в топливных элементах с протонообменной мембраной (PEMFC). Благодаря своей топливной гибкости они могут работать на частично риформированном дизельном топливе , что делает ТОТЭ интересными в качестве вспомогательных силовых установок (ВСУ) в грузовиках-рефрижераторах.

В частности, Delphi Automotive Systems разрабатывает SOFC, который будет приводить в действие вспомогательные агрегаты в автомобилях и тягачах с прицепами, в то время как BMW недавно остановила аналогичный проект. Высокотемпературный ТОТЭ будет генерировать всю необходимую электроэнергию, чтобы сделать двигатель меньшего размера и более эффективным. ТОТЭ будет работать на том же бензине или дизельном топливе, что и двигатель, и будет поддерживать работу кондиционера и других необходимых электрических систем, в то время как двигатель выключается, когда в этом нет необходимости (например, на светофоре или остановке грузовика).

Rolls-Royce разрабатывает твердооксидные топливные элементы, производимые методом трафаретной печати на недорогих керамических материалах. Компания Rolls-Royce Fuel Cell Systems Ltd разрабатывает гибридную газотурбинную систему ТОТЭ, работающую на природном газе, для выработки электроэнергии мощностью порядка мегаватта (например, Futuregen ).

Лаборатория Шах в Северо-Западном университете изучает 3D-печать как возможную технологию производства, которая может быть использована для упрощения производства ТОТЭ. Эта технология производства позволит сделать структуру ячеек ТОТЭ более гибкой, что может привести к более эффективным конструкциям. Этот процесс может работать при производстве любой части клетки. Процесс 3D-печати основан на объединении около 80% керамических частиц с 20% связующих веществ и растворителей, а затем преобразовании этой суспензии в чернила, которые можно подать в 3D-принтер. Часть растворителя очень летучая, поэтому керамические чернила затвердевают почти сразу. Не весь растворитель испаряется, поэтому чернила сохраняют некоторую гибкость до того, как их обожгут при высокой температуре для уплотнения. Эта гибкость позволяет запускать элементы круглой формы, что увеличивает площадь поверхности, на которой могут происходить электрохимические реакции, что повышает эффективность элемента. Кроме того, технология 3D-печати позволяет печатать слои клеток друг на друге вместо необходимости проходить отдельные этапы производства и укладки. Толщину легко контролировать, а слои можно делать точного размера и формы, что позволяет свести к минимуму отходы.

Компания Ceres Power Ltd. разработала недорогую и низкотемпературную (500–600 градусов) батарею ТОТЭ с использованием оксида церия-гадолиния (CGO) вместо существующей стандартной керамики, иттрием стабилизированного диоксида циркония ( YSZ ), что позволяет использовать нержавеющую сталь для поддержите керамику.

Компания Solid Cell Inc. разработала уникальную недорогую архитектуру элементов, которая сочетает в себе свойства плоской и трубчатой ​​конструкции, а также металлокерамическое соединение без содержания хрома.

Центр высокотемпературной электрохимии (HITEC) при Университете Флориды в Гейнсвилле занимается изучением ионного транспорта, электрокаталитических явлений и микроструктурных характеристик ионопроводящих материалов.

SiEnergy Systems, дочерняя компания Гарварда, продемонстрировала первый макромасштабный тонкопленочный твердооксидный топливный элемент, который может работать при температуре 500 градусов.

СОЭК

Твердооксидный электролизер ) представляет собой твердооксидный топливный элемент, установленный в регенеративном режиме для электролиза воды с твердооксидным или керамическим электролитом ( SOEC для производства кислорода и газообразного водорода .

SOEC также можно использовать для электролиза CO ₂ с получением CO и кислорода. или даже совместный электролиз воды и CO ₂ для получения синтез-газа и кислорода.

ИТСОФК

ТОТЭ, которые работают в диапазоне промежуточных температур (IT), то есть от 600 до 800 °C, называются ITSOFC. Из-за высоких скоростей деградации и затрат на материалы, возникающих при температурах выше 900 °C, экономически выгоднее эксплуатировать ТОТЭ при более низких температурах. Стремление к созданию высокопроизводительных ITSOFC в настоящее время является темой многих исследований и разработок. Одной из областей внимания является материал катода. Считается, что реакция восстановления кислорода ответственна за большую часть снижения производительности, поэтому каталитическая активность катода изучается и усиливается с помощью различных методов, включая пропитку катализатора. Исследования NdCrO ₃ доказывают, что он является потенциальным катодным материалом для ITSOFC, поскольку он термохимически стабилен в температурном диапазоне.

Еще одним направлением деятельности являются электролитные материалы. Чтобы сделать ТОТЭ конкурентоспособными на рынке, ITSOFC стремятся к снижению рабочей температуры за счет использования новых альтернативных материалов. Однако эффективность и стабильность материалов ограничивают их осуществимость. Одним из вариантов новых материалов для электролитов являются керамические композиты на основе соли церия (CSC). Двухфазные CSC-электролиты GDC (церий, легированный гадолинием) и SDC (церий, легированный самарием)-MCO ₃ (M = Li, Na, K, одиночные или смесь карбонатов) могут достигать плотности мощности 300-800 мВт*. см ⁻² .

LT-ТОТЭ

Низкотемпературные твердооксидные топливные элементы (LT-ТОТЭ), работающие при температуре ниже 650 °C, представляют большой интерес для будущих исследований, поскольку в настоящее время высокая рабочая температура ограничивает разработку и внедрение ТОТЭ. Низкотемпературный ТОТЭ более надежен из-за меньшего теплового несоответствия и более легкой герметизации. Кроме того, более низкая температура требует меньше изоляции и, следовательно, имеет более низкую стоимость. Стоимость дополнительно снижается благодаря более широкому выбору материалов для межсоединений и сжимающих нестеклянных/керамических уплотнений. Возможно, самое важное то, что при более низкой температуре ТОТЭ можно запускать быстрее и с меньшими затратами энергии, что позволяет использовать их в портативных и переносимых устройствах.

При понижении температуры максимальный теоретический КПД топливного элемента увеличивается, в отличие от цикла Карно. Например, максимальный теоретический КПД ТОТЭ, использующего CO в качестве топлива, увеличивается с 63% при 900 °C до 81% при 350 °C.

Это проблема материалов, особенно электролита в ТОТЭ. YSZ является наиболее часто используемым электролитом из-за его превосходной стабильности, несмотря на не самую высокую проводимость. В настоящее время толщина электролитов YSZ составляет минимум ~10 мкм из-за методов осаждения, а для этого необходима температура выше 700 °C. Следовательно, низкотемпературные ТОТЭ возможны только с электролитами с более высокой проводимостью. Различные альтернативы, которые могут быть успешными при низких температурах, включают церий, легированный гадолинием (GDC) и висмут, стабилизированный катионом эрбия (ERB). Они обладают превосходной ионной проводимостью при более низких температурах, но это достигается за счет более низкой термодинамической стабильности. Электролиты CeO2 становятся электропроводящими, а электролиты Bi2O3 разлагаются до металлического Bi в восстановительной среде топлива.

Чтобы бороться с этим, исследователи создали функционально градуированный двухслойный электролит на основе оксида церия и висмута, в котором слой GDC на анодной стороне защищает слой ESB от разложения, в то время как ESB на катодной стороне блокирует ток утечки через слой GDC. Это приводит к почти теоретическому потенциалу холостого хода (OPC) с двумя электролитами с высокой проводимостью, которые сами по себе не были бы достаточно стабильными для данного применения. Этот бислой оказался стабильным в течение 1400 часов испытаний при 500 °C и не показал признаков образования межфазной фазы или термического несоответствия. Хотя это делает успехи в снижении рабочей температуры ТОТЭ, это также открывает двери для будущих исследований, чтобы попытаться понять этот механизм.

Сравнение ионной проводимости различных твердооксидных электролитов

Исследователи из Технологического института Джорджии по-разному отнеслись к нестабильности BaCeO ₃ . Они заменили необходимую часть Ce в BaCeO ₃ на Zr, чтобы сформировать твердый раствор, который обладает протонной проводимостью, а также химической и термической стабильностью в диапазоне условий, связанных с работой топливных элементов. Новый специальный состав Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-δ (BZCY7), который демонстрирует самую высокую ионную проводимость среди всех известных электролитных материалов для ТОТЭ. Этот электролит был изготовлен методом сухого прессования порошков, что позволило получить пленки без трещин толщиной менее 15 мкм. Реализация этого простого и экономически эффективного метода изготовления может позволить значительно снизить затраты на изготовление ТОТЭ. Однако этот электролит работает при более высоких температурах, чем модель двухслойного электролита, ближе к 600 °C, а не к 500 °C.

В настоящее время, учитывая состояние дел в области LT-ТОТЭ, наибольшие выгоды принесет прогресс в области электролитов, но исследования потенциальных материалов анодов и катодов также приведут к полезным результатам и начали все чаще обсуждаться в литературе.

ТОТЭ-ГТ

Система ТОТЭ-ГТ представляет собой систему, которая включает твердооксидный топливный элемент в сочетании с газовой турбиной. Такие системы были оценены Siemens Westinghouse и Rolls-Royce как средство достижения более высокой эксплуатационной эффективности за счет работы ТОТЭ под давлением. Системы ТОТЭ-ГТ обычно включают анодную и/или катодную рециркуляцию атмосферы, что повышает эффективность .

Теоретически комбинация ТОТЭ и газовой турбины может обеспечить высокий общий (электрический и тепловой) КПД. Дальнейшее сочетание ТОТЭ-ГТ в комбинированной конфигурации охлаждения, тепла и электроэнергии (или тригенерации ) (через HVAC ) также может в некоторых случаях привести к еще более высокой тепловой эффективности.

Еще одной особенностью внедренной гибридной системы является достижение 100% улавливания CO ₂ при сравнительно высокой энергоэффективности . Такие особенности, как отсутствие выбросов CO ₂ и высокая энергоэффективность, делают мощность электростанции заслуживающей внимания.

DCFC

Для прямого использования твердого угольного топлива без дополнительных процессов газификации и риформинга был разработан топливный элемент с прямым углеродом ( DCFC ) как перспективная новая концепция системы высокотемпературного преобразования энергии. Основной прогресс в разработке DCFC на основе угля был классифицирован в основном в зависимости от используемых материалов электролита, таких как твердый оксид, расплавленный карбонат и расплавленный гидроксид, а также гибридных систем, состоящих из твердого оксида и расплавленного карбоната, бинарного электролита или жидкий анод (Fe, Ag, In, Sn, Sb, Pb, Bi и его легирующие элементы и его металл/оксид металла) и твердооксидный электролит. Народные исследования DCFC с GDC-Li/Na ₂ CO ₃ в качестве электролита и Sm _0,5 Sr _0,5 CoO ₃ в качестве катода показывают хорошие результаты. Высочайшая плотность мощности 48 мВт*см. ⁻² может быть достигнута при 500 °C с использованием O ₂ и CO ₂ в качестве окислителя, и вся система стабильна в диапазоне температур от 500 °C до 600 °C.

ТОТЭ работала на свалочном газе

Каждое домохозяйство ежедневно производит отходы/мусор. В 2009 году американцы произвели около 243 миллионов тонн твердых бытовых отходов, что составляет 4,3 фунта отходов на человека в день. Все эти отходы отправляются на свалки. Свалочный газ, который образуется в результате разложения отходов, накапливающихся на свалках, потенциально может стать ценным источником энергии, поскольку метан является основным компонентом. В настоящее время большинство свалок либо сжигают газ в факелах, либо сжигают его в механических двигателях для производства электроэнергии. Проблема с механическими двигателями заключается в том, что неполное сгорание газов может привести к загрязнению атмосферы, а также крайне неэффективно.

Проблема с использованием свалочного газа в качестве топлива для системы ТОТЭ заключается в том, что свалочный газ содержит сероводород. Любая свалка, принимающая биологические отходы, будет содержать около 50-60 частей на миллион сероводорода и около 1-2 частей на миллион меркаптанов. Однако строительные материалы, содержащие восстанавливаемые виды серы, в основном сульфаты, обнаруженные в стеновых плитах на основе гипса, могут вызывать значительно более высокие уровни сульфидов, исчисляемые сотнями частей на миллион. При рабочих температурах 750 °C концентрации сероводорода около 0,05 частей на миллион начинают влиять на производительность ТОТЭ.

Ni + H ₂ S → NiS + H ₂

Вышеуказанная реакция контролирует воздействие серы на анод.

Этого можно избежать, если иметь фоновый водород, расчет которого приведен ниже.

При 453 К константа равновесия равна 7,39 х 10. ⁻⁵

ΔG, рассчитанная при 453 К, составила 35,833 кДж/моль.

Используя стандартную теплоту образования и энтропию ΔG при комнатной температуре (298 К), получилось 45,904 кДж/моль.

При экстраполяции на 1023 К ΔG составляет -1,229 кДж/моль.

При замене K _экв при 1023 К составляет 1,44 x 10. ⁻⁴ . Следовательно, теоретически нам необходимо 3,4% водорода, чтобы предотвратить образование NiS при 5 ppm H ₂ S.

См. также

• Вспомогательная силовая установка
• Bloom Energy Server – продукт ТОТЭ от американской компании
• Ceramic Fuel Cells Ltd - австралийская компания по производству твердооксидных топливных элементов.
• Глоссарий терминов топливных элементов
• Водородные технологии
• Микрокомбинированное тепло и электроэнергия

Внешние ссылки

• Страница Министерства энергетики США о ТОТЭ
• Веб-сайт Национальной лаборатории энергетических технологий, посвященный ТОТЭ. Архивировано 15 апреля 2016 г. на Wayback Machine.
• Статья в энциклопедии YCES.
• Страница Иллинойского технологического института, посвященная ТОТЭ. Архивировано 18 февраля 2008 г. в Wayback Machine.
• Оценка твердооксидных топливных элементов в строительстве. Фаза 1: моделирование и предварительный анализ
• Обзор CSA ТОТЭ. Архивировано 5 ноября 2014 г. на Wayback Machine.
• ТОТЭ стеклокерамическое уплотнение
• Огнеупорные специальности Inc.
• (MSRI). Архивировано 16 февраля 2007 г. в Wayback Machine.
• Сеть стратегических исследований твердооксидных топливных элементов Канады (SOFCC). Архивировано 30 апреля 2021 года в Wayback Machine.
• Исследование динамики и управления ТОТЭ
• Альянс по преобразованию твердотельной энергии (SECA)