Реакция восстановления кислорода

В химии реакция восстановления кислорода относится к полуреакции восстановления , при которой O ₂ восстанавливается до воды или перекиси водорода. В топливных элементах восстановление до воды является предпочтительным, поскольку ток выше. Реакция восстановления кислорода хорошо продемонстрирована и весьма эффективна в природе. ^[1]^[2]

Стехиометрия

Показана стехиометрия реакции восстановления кислорода, зависящая от среды: ^[3]

4е ⁻ путь в кислой среде: ${\ce {O2 + 4 e- + 4H+ -> 2 H2O}}$

2е ⁻ путь в кислой среде: ${\ce {O2 + 2e- + 2H+ -> H2O2}}$

4е ⁻ путь в щелочной среде: ${\ce {O2 + 4e- + 2H2O -> 4 OH-}}$

2е ⁻ путь в щелочной среде: ${\ce {O2 + 2e- + H2O -> HO2- + OH-}}$

4e- путь в твердом оксиде: ${\ce {O2 + 4e- -> 2 O^2-}}$

4е ⁻ Реакцией пути является катодная реакция в топливных элементах, особенно в топливных элементах с протонообменной мембраной , щелочных топливных элементах и твердооксидных топливных элементах . В то время как 2е ⁻ Реакция пути часто является побочной реакцией 4e-пути или может быть использована в синтезе H ₂ O ₂ .

Катализаторы

Биокатализаторы

Реакция восстановления кислорода является важной реакцией для аэробных организмов. Такие организмы питаются за счет теплоты сгорания топлива (пищи) О ₂ . Вместо горения организмы полагаются на сложные последовательности реакций переноса электронов, часто связанных с переносом протонов. Прямая реакция О ₂ с топливом исключается реакцией восстановления кислорода, в результате которой образуется вода и аденозинтрифосфат . Цитохром с-оксидаза влияет на реакцию восстановления кислорода, связывая О ₂ в комплексе гем – Cu . В лакказе O ₂ захватывается и восстанавливается четырехмедным агрегатом. Три центра Cu связывают O ₂ , а один центр Cu выполняет функцию донора электронов. ^[1]

Гетерогенные катализаторы

В топливных элементах платина является наиболее распространенным катализатором. Поскольку платина дорогая, ее диспергируют на углеродном носителе. Некоторые грани платины более активны, чем другие. ^[2]

Координационные комплексы

Подробные механистические работы являются результатом исследований дикислородных комплексов переходных металлов , которые представляют собой модели первоначального столкновения между O ₂ и металлическим катализатором. Ранние катализаторы реакции восстановления кислорода были основаны на кобальта фталоцианинах . ^[4] множество родственных координационных комплексов . Опробовано ^[5] В качестве катализатора реакции восстановления кислорода и различных характеристик электрокатализа были достигнуты эти небольшие молекулы. Эти захватывающие результаты стимулируют дальнейшие исследования малых молекул, содержащих неблагородные металлы, используемых в качестве электрокатализатора реакции восстановления кислорода. ^[6] Помимо фталоцианина, порфирин также является подходящим лигандом металлоцентра для обеспечения N _{4 .}^{[ необходимо определение ]} часть на участке МН ₄ . В биосистемах многие связанные с кислородом физико-химические реакции осуществляются белками, содержащими металл-профириновое звено, например, _{O 2} доставка _{, хранение O 2} , восстановление O ₂ и окисление H ₂ O ₂ .

Недавнее развитие и модификация

Поскольку реакция восстановления кислорода в топливных элементах должна катализироваться гетерогенно, при создании электрокатализаторов всегда необходимы проводящие подложки, такие как углеродные материалы. Чтобы увеличить проводимость и улучшить взаимодействие подложки с загрузкой, перед нанесением обычно проводят термическую обработку. Во время лечения активные центры M-N4 спонтанно агрегируют из-за высокой собственной энергии, что резко снижает плотность активных центров. Следовательно, увеличение плотности активных центров и создание дисперсного катализатора на атомном уровне является ключевым шагом для улучшения активности катализатора. Чтобы решить эту проблему, мы можем использовать пористые подложки, чтобы ограничить активные центры, или использовать дефекты или лиганды, чтобы предотвратить миграцию активного центра. В то же время пористая структура или дефект также будут способствовать процессу поглощения кислорода. ^[7]

Помимо плотности активного центра, электронная конфигурация М-центра в активном центре MN ₄ также играет важную роль в активности и стабильности катализатора реакции восстановления кислорода. Потому что электронная конфигурация М-центра может влиять на окислительно-восстановительный потенциал , который определяет энергию активации реакции восстановления кислорода. Простой способ модулировать электронную конфигурацию — изменить лиганды металлоцентра. Например, исследователи обнаружили, что пиррольные или пиридиновые атомы N в активных центрах M-N4 могут влиять на производительность катализатора. ^[8]^[9] Кроме того, некоторые гетероатомы, такие как S, P, кроме N, также могут использоваться для модуляции электронной конфигурации, поскольку эти атомы имеют разную электроотрицательность и электронную конфигурацию. ^[10]

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Гевирт, Эндрю А.; Варнелл, Джейсон А.; Диаскро, Анжела М. (2018). «Катализаторы из недрагоценных металлов для восстановления кислорода в гетерогенных водных системах». Химические обзоры . 118 (5): 2313–2339. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00335 . ПМИД 29384375 .
^ Jump up to: ^а ^б Шао, Миньхуа; Чанг, Цяован; Доделе, Жан-Поль; Чениц, Реджис (2016). «Последние достижения в области электрокатализаторов для реакций восстановления кислорода» (PDF) . Химические обзоры . 116 (6): 3594–3657. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00462 . ПМИД 26886420 .
^ Гэ, Сяомин; Сумбоя, Африянти; Уу, Делвин; Ан, Тао; Ли, Бинг; Го, Ф. В. Томас; Хор, Т.С. Энди; Цзун, Юн; Лю, Чжаолинь (07 августа 2015 г.). «Снижение содержания кислорода в щелочных средах: от механизмов к последним достижениям катализаторов» . АКС-катализ . 5 (8): 4643–4667. дои : 10.1021/acscatal.5b00524 .
^ Ясински, Раймонд (1 мая 1965 г.). «Фталоцианин кобальта как катод топливного элемента» . Журнал Электрохимического общества . 112 (5): 526. Бибкод : 1965JElS..112..526J . дои : 10.1149/1.2423590 . ISSN 1945-7111 .
^ Янке, Хорст; Шенборн, Манфред; Циммерманн, Георг (1976). Шеперд, ФП; Геришер, Х.; Виллиг, Ф.; Мейер, Х.; Янке, Х.; Шенборн, М.; Циммерманн, Г. (ред.). «Органические красители как катализаторы топливных элементов» . Физическое и химическое применение красителей . Темы современной химии. 61 . Берлин, Гейдельберг: Springer: 133–181. дои : 10.1007/BFb0046059 . ISBN 978-3-540-38098-6 . ПМИД 7032 .
^ Мартинес, Улисес; Бабу, Сиддхарт Комини; Холби, Эдвард Ф.; Чанг, Хун Т.; Инь, Си; Зеленай, Петр (2019). «Прогресс в разработке электрокатализаторов на основе железа, не содержащих МПГ, для реакции восстановления кислорода» . Продвинутые материалы . 31 (31): 1806545. Бибкод : 2019АдМ....3106545М . дои : 10.1002/adma.201806545 . ISSN 1521-4095 . ПМИД 30790368 .
^ Инь, Хэнбо; Ся, Хуэйцун; Чжао, Шуян; Ли, Кекси; Чжан, Цзянань; Му, Шичунь (2021). «Дисперсный металл-азот-углеродный катализатор на атомном уровне для реакции восстановления кислорода: стратегии синтеза и химическое регулирование окружающей среды» . Энергетические и экологические материалы . 4 (1): 5–18. Бибкод : 2021EEMat...4....5Y . дои : 10.1002/eem2.12085 . ISSN 2575-0356 .
^ Маршалл-Рот, Трэвис; Либретто Николь Дж.; Врубель, Александра Т.; Андертон, Кевин Дж.; Пегис, Майкл Л.; Рике, Натан Д.; Вурхис, Трой Ван; Миллер, Джеффри Т.; Сурендранатх, Йогеш (19 октября 2020 г.). «Пиридиновый макроцикл Fe-N 4 моделирует активные центры в углеродных электрокатализаторах, легированных Fe/N» . Природные коммуникации . 11 (1): 5283. Бибкод : 2020NatCo..11.5283M . дои : 10.1038/s41467-020-18969-6 . ISSN 2041-1723 . ПМЦ 7572418 . ПМИД 33077736 .
^ Чжан, Нань, Чэнь, Минлун; Чжун, Чэнъань; Тянь, Янчао; Чу, Ваншэн; 01-21). Высокочистые сайты FeN4 пиррольного типа как превосходный электрокатализатор восстановления кислорода» 13 / « ( ): 111–118 doi : 10.1039 . ISSN 1754-5706 . 1 C9EE03027A .
^ Хан, Юнху; Сюй, Жуйруй; Чжэн, Лижун; Чжу, Юци; Чжан, Хуабин; Чэнь, Чен (12 сентября 2018 г.) «Разработка электронных контроля координации центрального металла» . и экология Энергетика 11 (9): 2348–2352 doi : 10.1039/C8EE01481G . ISSN 1754-5706 структур для повышения активности восстановления кислорода за счет

[AAG-1] Jump up to: ^а ^б Гевирт, Эндрю А.; Варнелл, Джейсон А.; Диаскро, Анжела М. (2018). «Катализаторы из недрагоценных металлов для восстановления кислорода в гетерогенных водных системах». Химические обзоры . 118 (5): 2313–2339. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00335 . ПМИД 29384375 .

[Dodelet-2] Jump up to: ^а ^б Шао, Миньхуа; Чанг, Цяован; Доделе, Жан-Поль; Чениц, Реджис (2016). «Последние достижения в области электрокатализаторов для реакций восстановления кислорода» (PDF) . Химические обзоры . 116 (6): 3594–3657. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00462 . ПМИД 26886420 .

[3] Гэ, Сяомин; Сумбоя, Африянти; Уу, Делвин; Ан, Тао; Ли, Бинг; Го, Ф. В. Томас; Хор, Т.С. Энди; Цзун, Юн; Лю, Чжаолинь (07 августа 2015 г.). «Снижение содержания кислорода в щелочных средах: от механизмов к последним достижениям катализаторов» . АКС-катализ . 5 (8): 4643–4667. дои : 10.1021/acscatal.5b00524 .

[4] Ясински, Раймонд (1 мая 1965 г.). «Фталоцианин кобальта как катод топливного элемента» . Журнал Электрохимического общества . 112 (5): 526. Бибкод : 1965JElS..112..526J . дои : 10.1149/1.2423590 . ISSN 1945-7111 .

[5] Янке, Хорст; Шенборн, Манфред; Циммерманн, Георг (1976). Шеперд, ФП; Геришер, Х.; Виллиг, Ф.; Мейер, Х.; Янке, Х.; Шенборн, М.; Циммерманн, Г. (ред.). «Органические красители как катализаторы топливных элементов» . Физическое и химическое применение красителей . Темы современной химии. 61 . Берлин, Гейдельберг: Springer: 133–181. дои : 10.1007/BFb0046059 . ISBN 978-3-540-38098-6 . ПМИД 7032 .

[6] Мартинес, Улисес; Бабу, Сиддхарт Комини; Холби, Эдвард Ф.; Чанг, Хун Т.; Инь, Си; Зеленай, Петр (2019). «Прогресс в разработке электрокатализаторов на основе железа, не содержащих МПГ, для реакции восстановления кислорода» . Продвинутые материалы . 31 (31): 1806545. Бибкод : 2019АдМ....3106545М . дои : 10.1002/adma.201806545 . ISSN 1521-4095 . ПМИД 30790368 .

[7] Инь, Хэнбо; Ся, Хуэйцун; Чжао, Шуян; Ли, Кекси; Чжан, Цзянань; Му, Шичунь (2021). «Дисперсный металл-азот-углеродный катализатор на атомном уровне для реакции восстановления кислорода: стратегии синтеза и химическое регулирование окружающей среды» . Энергетические и экологические материалы . 4 (1): 5–18. Бибкод : 2021EEMat...4....5Y . дои : 10.1002/eem2.12085 . ISSN 2575-0356 .

[8] Маршалл-Рот, Трэвис; Либретто Николь Дж.; Врубель, Александра Т.; Андертон, Кевин Дж.; Пегис, Майкл Л.; Рике, Натан Д.; Вурхис, Трой Ван; Миллер, Джеффри Т.; Сурендранатх, Йогеш (19 октября 2020 г.). «Пиридиновый макроцикл Fe-N 4 моделирует активные центры в углеродных электрокатализаторах, легированных Fe/N» . Природные коммуникации . 11 (1): 5283. Бибкод : 2020NatCo..11.5283M . дои : 10.1038/s41467-020-18969-6 . ISSN 2041-1723 . ПМЦ 7572418 . ПМИД 33077736 .

[9] Чжан, Нань, Чэнь, Минлун; Чжун, Чэнъань; Тянь, Янчао; Чу, Ваншэн; 01-21). Высокочистые сайты FeN4 пиррольного типа как превосходный электрокатализатор восстановления кислорода» 13 / « ( ): 111–118 doi : 10.1039 . ISSN 1754-5706 . 1 C9EE03027A .

[10] Хан, Юнху; Сюй, Жуйруй; Чжэн, Лижун; Чжу, Юци; Чжан, Хуабин; Чэнь, Чен (12 сентября 2018 г.) «Разработка электронных контроля координации центрального металла» . и экология Энергетика 11 (9): 2348–2352 doi : 10.1039/C8EE01481G . ISSN 1754-5706 структур для повышения активности восстановления кислорода за счет

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]