Электрохимическое продвижение катализа

Эффект электрохимического стимулирования катализа (EPOC) в области химии относится к выраженному усилению каталитических реакций или значительным изменениям каталитических свойств проводящего катализатора в присутствии электрических токов или межфазных потенциалов. Также известна как нефарадеевская электрохимическая модификация каталитической активности ( эффект NEMCA ), ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} он может увеличивать каталитическую активность (до 90 раз) и селективность газового электрода на твердоэлектролитной ячейке при приложении потенциала . Это явление хорошо документировано и наблюдалось на различных поверхностях ( Ni , Au , Pt , Pd , IrO2, RuO2), нанесенных O ²⁻, уже ⁺ и протонпроводящие твердые электролиты.

Эффект EPOC также можно использовать обратным образом, чтобы влиять на селективность разнообразных гетерогенных каталитических реакций. В большинстве случаев электропроводящий катализатор находится в металлическом или металлооксидном состояниях в виде пористой пленки, нанесенной на твердый электролит (O ²⁻ или смешанный О ²⁻ электронный проводник). Эффект EPOC был впервые обнаружен М. Стукидесом и К. Вайенасом в начале 1980-х годов и широко изучался различными исследовательскими группами для более чем 100 гетерогенных каталитических реакций, в основном газообразных молекул. ^{[ 1 ]} Эффект EPOC был оценен как важное явление, которое может тесно связать электрокатализ и термический катализ . ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Примеры и области исследований

Эффект EPOC можно наблюдать в широком диапазоне каталитических реакций с использованием нескольких типов металлических или оксидных катализаторов, в основном в сочетании с твердыми электролитами. Известно, что разнообразные каталитические реакции, включая гидрирование, дегидрирование, окисление, восстановление, изомеризацию и химическое разложение, электрохимически ускоряются на различных катализаторах из переходных металлов и оксидов (например, Pt, Pd, Rh, Ag, Au, Ni, Cu, Fe, IrO ₂ , RuO ₂ ), осажденные на O ²⁻ (ЯСЗ), На ⁺ или К ⁺, Ч ⁺, Ф ⁻, водные проводники, CeO ₂ и расплавленные соли. ^{[ 3 ]} Основной фокус и цель многочисленных исследований, касающихся эффекта EPOC, о которых сообщалось до сих пор, можно классифицировать следующим образом: 1) выяснение примеров воздействия EPOC на конкретные каталитические реакции, представляющие экологический или промышленный интерес (например, NOx восстановление углеводородов) и окисление . ), 2) механистическое исследование происхождения эффектов EPOC (в основном с упором на систему с электролитами, проводящими ионы кислорода), 3) крупномасштабное применение и коммерциализация химических реакций, стимулируемых эффектами EPOC, наряду с разработкой новые компактные монолитные реакторы и 4) использование и внедрение эффекта EPOC в высоко- или низкотемпературные системы топливных элементов.

Механистическое происхождение

Более ранние механистические предложения по явлению EPOC с твердыми электролитами в основном подчеркивали настройку локальной работы выхода поверхности проводящих катализаторов с помощью пролитых частиц, которые генерируются in-situ во время процессов электрохимической поляризации. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} Было высказано предположение, что пролитые частицы могут впоследствии модулировать силу хемосорбции между поверхностными адсорбатами (промежуточными продуктами) и центрами связывания катализатора, тем самым значительно влияя на скорость или селективность целевых реакций. Например, в случае электролитных систем, проводящих ионы кислорода, миграция анионных частиц O из твердого электролита к границе раздела металл-газ была предложена как причина соответствующих эффектов EPOC наряду с доказательством того, что мигрировавшие заряженные частицы на поверхности можно идентифицировать с помощью спектроскопических методов in-situ. С другой стороны, гипотеза модификации локальной работы выхода для объяснения происхождения EPOC недавно подверглась критике с другой точки зрения. ^{[ 3 ]} что гетерогенный катализ необходимо объяснять с помощью более поздних концепций, таких как теория центра d-зоны, а не работы выхода поверхности, которая может играть более тривиальную роль в понимании поверхностных реакций. ^{[ 5 ]}

Водный раствор электролита при температуре окружающей среды

В отличие от систем с твердым электролитом при высоких температурах (обычно выше 200 ° C), об EPOC редко сообщалось в низкотемпературных водных системах (особенно при комнатной температуре). Для EPOC было продемонстрировано лишь несколько примеров в водном растворе электролита при температуре окружающей среды: окисление H ₂ на поверхности платинового катализатора в щелочных растворах, ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} углеводородов реакция изомеризации , происходящая на Pt-катализаторе в виде наночастиц, ^{[ 8 ]} окисление гидразина, работающее на катализаторе из сплава Ni в щелочной среде, ^{[ 9 ]} и снижение CO ₂ на газодиффузионном электроде на основе Pd. ^{[ 10 ]} Несмотря на то, что возмущение локальной работы выхода и настройка поверхностной силы связывания промежуточных частиц были предложены в качестве причины эффектов EPOC в системах жидких электролитов, как и в примерах EPOC для высокотемпературных систем твердого электролита, тщательные теоретические исследования подтвердили четкими экспериментальными доказательствами не были решены. Совсем недавно для случаев окисления гидразина и восстановления CO ₂ была дополнительно выдвинута гипотеза о том, что механистическая природа явлений EPOC, наблюдаемых в этих случаях, может быть обусловлена структурно недиспропорциональными переходными состояниями и/или связанными с поверхностью промежуточными частицами для соответствующие раздвоенные фарадеевские и нефарадеевские реакции. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Вайенас, CG; Бебелис, С.; Неофитид, С. (1988). «Нефарадеевская электрохимическая модификация каталитической активности». Дж. Физ. Хим . 92 (18): 5083. doi : 10.1021/j100329a007 .
^ Кацаунис, А. (2009). «Последние события и тенденции в области электрохимического продвижения катализа (EPOC)». Журнал прикладной электрохимии . 40 (5): 885–902. дои : 10.1007/s10800-009-9938-7 . S2CID 96942812 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Имбил, Р. (01 мая 2010 г.). «Электрохимическое продвижение каталитических реакций». Прогресс в науке о поверхности . 85 (5–8): 241–278. Бибкод : 2010ПрСС...85..241И . дои : 10.1016/j.progsurf.2010.07.001 .
^ Jump up to: ^а ^б Кацаунис, А. (01 мая 2010 г.). «Последние события и тенденции в области электрохимического продвижения катализа (EPOC)». Журнал прикладной электрохимии . 40 (5): 885–902. дои : 10.1007/s10800-009-9938-7 . ISSN 0021-891X . S2CID 96942812 .
^ Хаммер, Б.; Норсков, Дж. К. (1995). «Электронные факторы, определяющие реакционную способность металлических поверхностей». Поверхностная наука . 343 (3): 211–220. Бибкод : 1995SurSc.343..211H . дои : 10.1016/0039-6028(96)80007-0 .
^ Неофитид, С.Г.; Циплакидес, Д.; Стоунхарт, П.; Якшич, ММ; Вайенас, CG (7 июля 1994 г.). «Электрохимическое усиление каталитической реакции в водном растворе». Природа . 370 (6484): 45–47. Бибкод : 1994Natur.370...45N . дои : 10.1038/370045a0 . S2CID 4368942 .
^ Неофитид, С.Г.; Циплакидес, Д.; Стоунхарт, П.; Якшич, М.; Вайенас, CG (1 января 1996 г.). «Нефарадеевская электрохимическая модификация каталитической активности Pt для H
₂ Окисление в водно-щелочной среде». Журнал физической химии . 100 (35): 14803–14814. doi : 10.1021/jp960971u . ISSN 0022-3654 .
^ Плоенсе, Ллойд; Салазар, Мария; Гурау, Богдан; Смоткин, Е.С. (01.11.1997). «Переход протонов способствовал изомеризации н-бутиленов на палладиевых черных катодах / Нафион 117». Журнал Американского химического общества . 119 (47): 11550–11551. дои : 10.1021/ja9728841 . ISSN 0002-7863 .
^ Jump up to: ^а ^б Санабриа-Шиншилла, Жан; Асазава, Коитиро; Сакамото, Томокадзу; Ямада, Кодзи; Танака, Хирохиса; Штрассер, Питер (13 апреля 2011 г.). «Благородные безметалловые гидразиновые катализаторы для топливных элементов: эффект EPOC в конкурирующих путях химических и электрохимических реакций». Журнал Американского химического общества . 133 (14): 5425–5431. дои : 10.1021/ja111160r . ISSN 0002-7863 . ПМИД 21425793 .
^ Jump up to: ^а ^б Цай, Фань; Чжоу, Ху; Хэ, Тин, Хуйминь, Шу; Ван, Цзянго (28 марта 2017 г.) . Наночастицы для снижения CO ₂ » . Chem. Sci . 8 (4): 2569–2573. doi : 10.1039 c6sc04966d ISSN 2041-6539 PMC 5431665 . /

Дальнейшее чтение

Вайенас, CG; С.И. Бебелис; И.В. Йентекакис; С. Н. Неофитид (1997). «Электрокатализ и электрохимические реакторы». В П. Геллингсе, Х. Баумистере (ред.). Справочник CRC по электрохимии твердого тела . ЦРК Пресс. ISBN 0-8493-8956-9 . ОСЛК 35033723 .

[10.1021/j100329a007-1] Jump up to: ^а ^б Вайенас, CG; Бебелис, С.; Неофитид, С. (1988). «Нефарадеевская электрохимическая модификация каталитической активности». Дж. Физ. Хим . 92 (18): 5083. doi : 10.1021/j100329a007 .

[10.1007/s10800-009-9938-7-2] Кацаунис, А. (2009). «Последние события и тенденции в области электрохимического продвижения катализа (EPOC)». Журнал прикладной электрохимии . 40 (5): 885–902. дои : 10.1007/s10800-009-9938-7 . S2CID 96942812 .

[:0-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Имбил, Р. (01 мая 2010 г.). «Электрохимическое продвижение каталитических реакций». Прогресс в науке о поверхности . 85 (5–8): 241–278. Бибкод : 2010ПрСС...85..241И . дои : 10.1016/j.progsurf.2010.07.001 .

[:1-4] Jump up to: ^а ^б Кацаунис, А. (01 мая 2010 г.). «Последние события и тенденции в области электрохимического продвижения катализа (EPOC)». Журнал прикладной электрохимии . 40 (5): 885–902. дои : 10.1007/s10800-009-9938-7 . ISSN 0021-891X . S2CID 96942812 .

[5] Хаммер, Б.; Норсков, Дж. К. (1995). «Электронные факторы, определяющие реакционную способность металлических поверхностей». Поверхностная наука . 343 (3): 211–220. Бибкод : 1995SurSc.343..211H . дои : 10.1016/0039-6028(96)80007-0 .

[6] Неофитид, С.Г.; Циплакидес, Д.; Стоунхарт, П.; Якшич, ММ; Вайенас, CG (7 июля 1994 г.). «Электрохимическое усиление каталитической реакции в водном растворе». Природа . 370 (6484): 45–47. Бибкод : 1994Natur.370...45N . дои : 10.1038/370045a0 . S2CID 4368942 .

[7] Неофитид, С.Г.; Циплакидес, Д.; Стоунхарт, П.; Якшич, М.; Вайенас, CG (1 января 1996 г.). «Нефарадеевская электрохимическая модификация каталитической активности Pt для H
₂ Окисление в водно-щелочной среде». Журнал физической химии . 100 (35): 14803–14814. doi : 10.1021/jp960971u . ISSN 0022-3654 .

[8] Плоенсе, Ллойд; Салазар, Мария; Гурау, Богдан; Смоткин, Е.С. (01.11.1997). «Переход протонов способствовал изомеризации н-бутиленов на палладиевых черных катодах / Нафион 117». Журнал Американского химического общества . 119 (47): 11550–11551. дои : 10.1021/ja9728841 . ISSN 0002-7863 .

[:2-9] Jump up to: ^а ^б Санабриа-Шиншилла, Жан; Асазава, Коитиро; Сакамото, Томокадзу; Ямада, Кодзи; Танака, Хирохиса; Штрассер, Питер (13 апреля 2011 г.). «Благородные безметалловые гидразиновые катализаторы для топливных элементов: эффект EPOC в конкурирующих путях химических и электрохимических реакций». Журнал Американского химического общества . 133 (14): 5425–5431. дои : 10.1021/ja111160r . ISSN 0002-7863 . ПМИД 21425793 .

[:3-10] Jump up to: ^а ^б Цай, Фань; Чжоу, Ху; Хэ, Тин, Хуйминь, Шу; Ван, Цзянго (28 марта 2017 г.) . Наночастицы для снижения CO ₂ » . Chem. Sci . 8 (4): 2569–2573. doi : 10.1039 c6sc04966d ISSN 2041-6539 PMC 5431665 . /

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]