Развязка ядерного магнитного резонанса

Чтобы узнать о других значениях, см. Разделение (значения) .

Развязка ядерного магнитного резонанса ( сокращенно развязка ЯМР ) — это специальный метод, используемый в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) образец , при котором анализируемый облучается на определенной частоте или в частотном диапазоне, чтобы устранить или частично устранить эффект связи между определенными ядрами . ЯМР-связь относится к влиянию ядер друг на друга в атомах на расстоянии пары связей друг от друга в молекулах. Этот эффект приводит к тому, что сигналы ЯМР в спектре разделяются на несколько пиков. Развязка полностью или частично устраняет расщепление сигнала между облученными ядрами и другими ядрами, например анализируемыми ядрами в определенном спектре. ЯМР-спектроскопия и иногда развязка могут помочь определить структуру химических соединений .

Объяснение

ЯМР-спектроскопия образца дает спектр ЯМР, который по сути представляет собой график зависимости интенсивности сигнала по вертикальной оси от химического сдвига для определенного изотопа по горизонтальной оси. Интенсивность сигнала зависит от количества точно эквивалентных ядер в образце при этом химическом сдвиге. Спектры ЯМР снимаются для одновременного анализа одного изотопа ядер. только определенные типы изотопов определенных элементов В спектрах ЯМР проявляются . Только эти изотопы вызывают ЯМР-связь. Ядра атомов, имеющие одинаковые эквивалентные положения внутри молекулы, также не соединяются друг с другом. ¹ H (протонная) ЯМР-спектроскопия и ¹³ спектроскопии ЯМР C Анализ ¹ Рука ¹³ Ядра C соответственно являются наиболее распространенными типами (наиболее распространенными изотопами аналитов, которые показывают сигналы) ЯМР-спектроскопии.

Гомоядерная развязка - это когда ядра, подвергающиеся радиочастотному (РЧ) облучению, имеют тот же изотоп, что и ядра, наблюдаемые (анализируемые) в спектре. Гетероядерная развязка - это когда ядра, подвергающиеся радиочастотному облучению, имеют другой изотоп, чем ядра, наблюдаемые в спектре. Для данного изотопа весь диапазон всех ядер этого изотопа может быть облучен при широкозонной развязке . или можно облучать только избранный диапазон определенных ядер этого изотопа.

Практически все встречающиеся в природе атомы водорода (H) имеют ¹ Ядра H, которые появляются в ¹ Спектры ЯМР 1Н. Эти ¹ Ядра H часто связаны с близлежащими неэквивалентными ¹ Ядра атомов H внутри одной молекулы. Атомы H чаще всего связаны с атомами углерода (C) в органических соединениях . Около 99% встречающихся в природе атомов углерода имеют ¹² Ядра C, которые не обнаруживаются в ЯМР-спектроскопии и не соединяются с другими ядрами, которые действительно дают сигналы. Около 1% встречающихся в природе атомов углерода имеют ¹³ Ядра C, которые действительно показывают сигналы в ¹³ C ЯМР-спектроскопии и сочетаются с другими активными ядрами, такими как ¹ H. Поскольку процент ¹³ настолько низкое , что изотопов Содержание C в природных образцах ¹³ Влияние связи C на другие атомы углерода и на ¹ H обычно незначительны, и для всех практических целей расщепление ¹ Сигналы H из-за связи с природным изотопным углеродом не проявляются в ¹ Спектры ЯМР 1Н. Однако в реальной жизни ¹³ Эффект связи C проявляется на не- ¹³ C развязывает спектры других магнитных ядер, вызывая спутниковые сигналы .

Аналогично для всех практических целей, ¹³ Расщепление сигнала C из-за взаимодействия с ближайшими природными изотопными атомами углерода незначительно в ¹³ Спектры ЯМР 1С. Однако практически весь водород, связанный с атомами углерода, ¹ H в образцах природного содержания изотопов, включая любые ¹³ Ядра C связаны с атомами H. В ¹³ C-спектр без какого-либо разделения, каждый из ¹³ Сигналы C разделяются в зависимости от того, со сколькими атомами H находится следующий атом C. Чтобы упростить спектр, ¹³ C-ЯМР-спектроскопия чаще всего проводится с полной развязкой протонов , что означает ¹ Ядра H в образце подвергаются широкому облучению, чтобы полностью отделить их от ¹³ Анализируемые ядра C. Эта полная развязка протонов устраняет все связи с атомами H и, следовательно, расщепление из-за атомов H в природных соединениях с изотопным содержанием. Поскольку связь между другими атомами углерода в образцах с естественным содержанием изотопов незначительна, сигналы в полностью развязанных протонах ¹³ Спектры C в углеводородах и большинство сигналов других органических соединений представляют собой одиночные пики. Таким образом, количество эквивалентных наборов атомов углерода в химической структуре можно подсчитать путем подсчета синглетных пиков, которые в ¹³ Спектры C имеют тенденцию быть очень узкими (тонкими). Другая информация об атомах углерода обычно может быть определена по химическому сдвигу , например, является ли атом частью карбонильной группы или ароматического кольца и т. д. Такое полное разделение протонов также может помочь увеличить интенсивность ¹³ Сигналы С.

Также возможна внерезонансная развязка . ¹ Ч из ¹³ Ядра С в ¹³ C ЯМР-спектроскопия, где более слабое радиочастотное облучение приводит к тому, что можно рассматривать как частичную развязку. В таком внерезонансном развязанном спектре только ¹ Атомы H, связанные с атомом углерода, расщепляют его ¹³ Сигнал С. Константа связи, указывающая на небольшую разницу частот между пиками разделенного сигнала, будет меньше, чем в несвязанном спектре. Глядя на внерезонансную развязку протонов соединения ¹³ Спектр C может показать, сколько атомов водорода связано с атомами углерода, что поможет лучше понять химическую структуру . Для большинства органических соединений углероды, связанные с 3 атомами водорода ( метилами ), будут выглядеть как квартеты (4-пиковые сигналы), углероды, связанные с 2 эквивалентными водородами, будут выглядеть как триплеты (3-пиковые сигналы), углероды, связанные с 1 водородом, будут дублетами ( 2-пиковые сигналы), а атомы углерода, не связанные непосредственно с какими-либо водородами, будут синглетами (1-пиковые сигналы).

Другой метод развязки - это специфическая протонная развязка (также называемая полосно-селективной или узкополосной). Здесь выбрано «узкое» ¹ Полоса частот H (мягкой) развязки РЧ-импульса охватывает лишь определенную часть всех ¹ H-сигналы присутствуют в спектре. Это может служить двум целям: (1) уменьшить выделяемую энергию за счет дополнительной настройки формы радиочастотных импульсов/использования составных импульсов, (2) выяснения связей ядер ЯМР (применимо как с гетероядерной, так и с гомоядерной развязкой). Пункт 2 может быть достигнут путем разделения, например, одного ¹ Сигнал H, который затем приводит к коллапсу паттерна взаимодействия J только для тех, которые наблюдаются гетероядерными или неразвязанными. ¹ H-сигналы, которые J связаны с облучаемым ¹ сигнал Н. Другие части спектра остаются незатронутыми. Другими словами, этот конкретный метод разделения полезен для присвоения сигналов, что является решающим шагом для дальнейшего анализа, например, с целью определения молекулярной структуры. Обратите внимание, что более сложные явления могут наблюдаться, например, когда ¹ Ядра H обмениваются с неразвязанными ¹ Ядра H в образце с процессом обмена, происходящим в шкале времени ЯМР. Это используется, например, с контрастными веществами с химическим обменным переносом насыщения (CEST) в магнитно-резонансной спектроскопии in vivo .