Уравнение Шарло

Уравнение Шарло , названное в честь Гастона Шарло , используется в аналитической химии для связи концентрации ионов водорода и, следовательно , pH с формальной аналитической концентрацией кислоты сопряженного с и ней основания . Его можно использовать для расчета pH буферных растворов , когда приближения уравнения Хендерсона – Хассельбаха не работают. Уравнение Хендерсона-Хассельбаха предполагает, что автоионизация воды незначительна и что диссоциация или гидролиз кислоты и основания в растворе пренебрежимо малы (другими словами, что формальная концентрация такая же, как равновесная концентрация).

Для кислотно-щелочного равновесия, такого как HA ⇌ H ⁺ + А ⁻ , уравнение Шарло можно записать как

$\mathrm {[H^{+}]} =K_{a}{\frac {c_{a}-\Delta }{c_{b}+\Delta }}$

где [Н ⁺ ] — равновесная концентрация H ⁺ , K _a – константа диссоциации кислоты , C _a и C _b – аналитические концентрации кислоты и сопряженного с ней основания соответственно, Δ = [H ⁺ ] - [ОХ ⁻ ]. Уравнение можно решить относительно [H ⁺ ] используя константу автоионизации воды w K _OH , чтобы ввести [ ⁻ ] = K _w /[H ⁺ ]. Это приводит к следующему кубическому уравнению для [H ⁺ ], которое можно решить численно или аналитически:

$\mathrm {[H^{+}]^{3}} +(K_{a}+C_{b})\mathrm {[H^{+}]^{2}} -(K_{w}+K_{a}C_{a})\mathrm {[H^{+}]} -K_{a}K_{w}=0$

Вывод

Учитывая диссоциацию слабой кислоты ГК (например, уксусной кислоты ):

ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻

Исходя из определения константы равновесия

$K_{a}=\mathrm {\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}$

можно решить для [H ⁺ ] следующее:

$\mathrm {[H^{+}]={\mathit {K_{a}}}{\frac {[HA]}{[A^{-}]}}}$

Основной вопрос заключается в том, как определить равновесные концентрации [HA] и [A ⁻ ] от исходных или аналитических концентраций C _a и C _b . Этого можно достичь, учитывая ограничения электронейтральности и баланса массы в системе. Первое ограничение заключается в том, что общая концентрация катионов должна равняться общей концентрации анионов, поскольку система должна быть электрически нейтральной:

$\mathrm {[M^{+}]+[H^{+}]=[A^{-}]+[OH^{-}]}$

Здесь М ⁺ - это противоион , который идет с сопряженным основанием, [A ⁻ ], который добавляется в раствор. Например, если HA представляет собой уксусную кислоту , A ⁻ будет ацетат , который можно будет добавить к раствору в форме ацетата натрия . В этом случае М ⁺ будет катион натрия. Равновесная концентрация [M ⁺ ] постоянна и равна аналитической концентрации основания C _b . Поэтому,

$\mathrm {[A^{-}]={\mathit {C_{b}}}+[H^{+}]-[OH^{-}]} =C_{b}+\Delta$

Из-за баланса масс сумма равновесных концентраций кислоты и сопряженного с ней основания должна оставаться равной сумме их аналитических концентраций. (HA может конвертироваться в A ⁻ и наоборот, но то, что теряется от HA, приобретается от A ⁻ , сохраняя сумму постоянной.)

$\mathrm {[HA]+[A^{-}]} =C_{a}+C_{b}$

Подставив [А ⁻ ] и решаем для [HA]:

$\mathrm {[HA]} =C_{a}-\Delta$

Вводя уравнения для [HA] и [A ⁻ ] в уравнение для [H ⁺ ] дает уравнение Шарло.

См. также

• Бьеррумский сюжет

Ссылки

• Шарло, Гастон (1947). «Полезность определения кислот и оснований Бренстеда в аналитической химии». Аналитика Химика Акта . 1 :59–68. дои : 10.1016/S0003-2670(00)89721-4 .
• де Леви, Роберт (2002). «Приближение Хендерсона и закон действия масс Гульдберга и Вааге». Химический педагог . 7 (3): 132–135. дои : 10.1007/s00897020562a .