Бьеррумский сюжет

Пример графика Бьеррума: Изменение карбонатной системы морской воды в результате закисления океана .

График Бьеррума (названный в честь Нильса Бьеррума ), иногда также известный как диаграмма Силлена (в честь Ларса Гуннара Силлена) или диаграмма Хэгга (в честь Гуннара Хэгга ) представляет собой график концентрации полипротонной различных видов кислоты в растворе в зависимости от pH . когда раствор находится в равновесии . многие порядки Из-за того , что концентрации охватывают , их обычно изображают в логарифмическом масштабе . Иногда на графике наносятся отношения концентраций, а не фактические концентрации. Иногда Ч ⁺ и ох ⁻ также нанесены на график.

Чаще всего изображают карбонатную систему, где полипротонная кислота представляет собой угольную кислоту ( дипротонную кислоту ), а разные виды — это растворенный углекислый газ , угольная кислота , бикарбонат и карбонат . В кислых условиях преобладающей формой является CO ₂ ; в основных (щелочных) условиях преобладающей формой является CO ²⁻
₃ ; а между ними преобладающая форма - HCO ⁻
₃ . Предполагается, что при каждом pH концентрация угольной кислоты пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией растворенного CO.
₂ , поэтому его часто опускают на графиках Бьеррума. Эти графики очень полезны в химии растворов и химии природных вод. В приведенном здесь примере он иллюстрирует реакцию pH морской воды и образование карбонатов из-за поступления искусственного CO.
₂ выбросы при сжигании ископаемого топлива.

Другими часто используемыми примерами являются графики Бьеррума для других полипротонных кислот, включая кремниевую , борную , серную и фосфорную кислоты.

Уравнения графика Бьеррума для карбонатной системы

Если диоксид углерода , угольная кислота , ионы водорода , бикарбонат и карбонат растворены в воде и находятся в химическом равновесии , их равновесные концентрации часто предполагаются равными:

${\begin{aligned}[]\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}&={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\\[3pt]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}&={\frac {K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\\[3pt]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]_{\text{eq}}&={\frac {K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\end{aligned}}$

где индекс «eq» означает, что это равновесные концентрации, K ₁ — константа равновесия реакции CO.
₂ + Ч
₂ О ⇌ Ч ⁺ + ОЗС ⁻
₃ (т.е. первая константа диссоциации угольной кислоты), K ₂ – константа равновесия реакции HCO ⁻
₃ ⇌ Ч ⁺ + СО ²⁻
₃ (т.е. вторая константа диссоциации угольной кислоты), а DIC представляет собой (неизменную) общую концентрацию растворенного неорганического углерода в системе, т.е. [CO ₂ ] + [ HCO ⁻
₃ ] + [ СО ²⁻
₃ ]. K ₁ , K ₂ и DIC имеют единицы концентрации , например моль / л .

График Бьеррума получается с использованием этих трех уравнений для построения графика этих трех видов в зависимости от pH = -log ₁₀ [H ⁺ ] _eq , для заданных K ₁ , K ₂ и DIC. Дроби в этих уравнениях дают относительные пропорции трех видов, поэтому, если DIC неизвестен или фактические концентрации неважны, вместо этого можно нанести на график эти пропорции.

Эти три уравнения показывают, что кривые для CO ₂ и HCO ⁻
₃ пересекаются в точке [H ⁺ ] _eq = K ₁ , а кривые для HCO ⁻
₃ и СО ²⁻
₃ пересекаются в точке [H ⁺ ] _{экв знак} равно K ₂ . Следовательно, значения K ₁ и K ₂ , которые использовались для построения данного графика Бьеррума, можно легко найти из этого графика, считывая концентрации в этих точках пересечения. Пример с линейной осью Y показан на прилагаемом графике. Значения K ₁ и K ₂ , а следовательно, и кривые на графике Бьеррума, существенно изменяются в зависимости от температуры и солености.

Химический и математический вывод уравнений графика Бьеррума для карбонатной системы

Предположим, что реакции между диоксидом углерода , ионами водорода , бикарбоната и карбоната ионами , растворенными в воде , происходят следующим образом:

СО
₂ + Ч
₂ О ⇌ Ч ⁺ + ОЗС ⁻
₃ ( 1 )

ОЗС ⁻
₃ ⇌ Ч ⁺ + СО ²⁻
₃ ( 2 )

Обратите внимание, что реакция 1 на самом деле представляет собой комбинацию двух элементарных реакций :

СО
₂ + Ч
₂ О ⇌ Ч
₂2CO
₃ ⇌ Ч ⁺ + ОЗС ⁻
₃

Если предположить, что закон действующих масс к этим двум реакциям применим , что воды много и что различные химические соединения всегда хорошо перемешаны, их уравнения скорости будут иметь вид

${\begin{aligned}{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=-k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]+k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]-k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]-k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]\end{aligned}}$

где [ ] обозначает концентрацию , t — время, а K ₁ и k ₋₁ — соответствующие константы пропорциональности для реакции 1 , называемые соответственно прямой и обратной константами скорости этой реакции. (Аналогично K ₂ и k ₋₂ для реакции 2 .)

При любом равновесии концентрации неизменны, следовательно, левые части этих уравнений равны нулю. Тогда из первого из этих четырех уравнений отношение констант скорости реакции равно 1 отношению ее равновесных концентраций, и это соотношение, называемое K ₁ , называется константой равновесия реакции 1 , т.е.

$K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {[{\textrm {H}}^{+}]_{\text{eq}}[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}]_{\text{eq}}}{[{\textrm {CO}}_{2}]_{\text{eq}}}}$ ( 3 )

где нижний индекс «eq» означает, что это равновесные концентрации.

Аналогично, из четвертого уравнения для константы равновесия K ₂ реакции 2 ,

$K_{2}={\frac {k_{2}}{k_{-2}}}={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}}}$ ( 4 )

Перестановка 3 дает

$\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}={\frac {K_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}$         ( 5 )

и перестановка 4 , а затем замена на 5 дает

$\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]_{\text{eq}}={\frac {K_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}={\frac {K_{1}K_{2}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}$         ( 6 )

Суммарную концентрацию : углерода в системе можно получить заменой в 5 и 6 растворенного неорганического

${\begin{aligned}{\textrm {DIC}}&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]+\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]\\&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}\left(1+{\frac {K_{1}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}+{\frac {K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}\right)\\&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}\left({\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}\right)\end{aligned}}$

Перестановка этого дает уравнение для CO
₂ :

$\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}}$

Уравнения для HCO ⁻
₃ и СО ²⁻
₃ получаются заменой этого на 5 и 6 .

См. также

• Уравнение Шарло
• График Грана (также известный как титрование Грана или метод Грана)
• Уравнение Хендерсона – Хассельбаха
• Уравнение Хилла (биохимия)
• Видообразование ионов
• Пресная вода
• Морская вода
• Термохалинная циркуляция