Длина Толмена

Длина Толмена ​ $\delta$ (также известный как дельта Толмана ) измеряет степень, на которую поверхностное натяжение небольшой капли жидкости отклоняется от ее плоского значения. Его удобно определить через разложение по $1/R$, с $R=R_{e}$ эквимолярный радиус (определенный ниже) капли жидкости, разности давлений на поверхности капли:

$\Delta p={\frac {2\sigma }{R}}\left(1-{\frac {\delta }{R}}+\ldots \right)$ (1)

В этом выражении $\Delta p=p_{l}-p_{v}$ - это разница давлений между (объемным) давлением жидкости внутри и давлением пара снаружи, и $\sigma$ — поверхностное натяжение , плоской границы раздела т.е. границы с нулевой кривизной. $R=\infty$. Длина Толмана $\delta$ таким образом, определяется как коррекция ведущего порядка в разложении по $1/R$.

Эквимолярный радиус определяется так, что поверхностная плотность равна нулю, т. е. он определяется путем представления острой математической разделительной поверхности с однородной внутренней и внешней плотностью, но где общая масса чистой жидкости точно равна реальной ситуации. На атомном масштабе реальной капли поверхность не является острой, а плотность постепенно падает до нуля, а длина Толмена отражает тот факт, что идеализированная эквимолярная поверхность не обязательно совпадает с идеализированной поверхностью растяжения.

Другой способ определить длину Толмена — рассмотреть зависимость поверхностного натяжения от радиуса: $\sigma (R)$. Для наведения порядка в $1/R$ у одного есть:

$\sigma (R)=\sigma \left(1-{\frac {2\delta }{R}}+\ldots \right)$ (2)

Здесь $\sigma (R)$ обозначает поверхностное натяжение (или (избыточную) свободную поверхностную энергию) капли жидкости радиусом $R$, тогда как $\sigma$ обозначает его значение в плоском пределе.

В обоих определениях (1) и (2) длина Толмена определяется как коэффициент в разложении по $1/R$ и поэтому не зависит от $R$.

Кроме того, длину Толмена можно связать с радиусом спонтанной кривизны , если сравнить метод свободной энергии Хелфриха с методом Толмана:

$\delta \sigma ={\frac {2k}{R_{0}}}$

Таким образом, любой результат для длины Толмена дает информацию о радиусе спонтанной кривизны, $R_{0}$. Если известно, что длина Толмена положительна (с $k>0$) граница раздела имеет тенденцию изгибаться в сторону жидкой фазы, тогда как отрицательная длина Толмена подразумевает отрицательную $R_{0}$ и предпочтительная кривизна в сторону паровой фазы.

Помимо того, что длина Толмена связана с радиусом спонтанной кривизны, ее можно связать с поверхностью растяжения . Поверхность натяжения, расположенная $R=R_{s}$, определяется как поверхность, для которой уравнение Юнга-Лапласа выполняется точно для всех радиусов капли:

$\Delta p={\frac {2\sigma _{s}}{R_{s}}}\iff {\frac {\partial \sigma _{s}}{\partial R}}=0$

где $\sigma _{s}=\sigma (R=R_{s})$ - поверхностное натяжение на поверхности натяжения. Используя уравнение адсорбции Гиббса , Толмен сам показал, что длина Толмена может быть выражена через количество адсорбированного вещества на поверхности натяжения при сосуществовании.

$\delta ={\frac {\Gamma _{s}}{\Delta \rho _{0}}}$

где $\Delta \rho _{0}=\rho _{l,0}-\rho _{v,0}$; нулевой индекс плотности обозначает значение при двухфазном сосуществовании. Можно показать, что разница между расположением поверхности натяжения и эквимолярной разделительной поверхности, предложенной Гиббсом, дает значение длины Толмена:

$\delta =\lim _{R_{s}\rightarrow \infty }(R_{e}-R_{s})=z_{e}-z_{s}$

где $z_{e},z_{s}$ обозначают расположение соответствующих поверхностей, составляющих величину длины Толмена порядка нанометров.

Ссылки

• Толман, Ричард К. (1949). «Влияние размера капель на поверхностное натяжение» . Журнал химической физики . 17 (3): 333–337. дои : 10.1063/1.1747247 . ISSN   0021-9606 .
• Дж. С. Роулинсон и Б. Уидом, Молекулярная теория капиллярности (Кларендон, Оксфорд, 1982).
• Блокхейс, Эдгар М.; Койперс, Йорис (2006). «Термодинамические выражения для длины Толмена». Журнал химической физики . 124 (7): 074701. дои : 10.1063/1.2167642 . hdl : 1887/67446 . ISSN   0021-9606 . ПМИД   16497064 . S2CID   8116314 .