Атом Гука

Атом Гука , также известный как гармоний или хукий , относится к искусственному гелийподобному атому, у которого кулоновский потенциал взаимодействия электрона и ядра равен заменен гармоническим потенциалом . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Эта система важна тем, что для определенных значений силовой постоянной, определяющей удержание гармоник, является точно решаемой ^{[ 3 ]} в основном состоянии многоэлектронная задача , которая явно включает электронную корреляцию . По существу, он может дать представление о квантовой корреляции (хотя и при наличии нефизического ядерного потенциала) и может выступать в качестве тестовой системы для оценки точности приближенных квантово-химических методов решения уравнения Шредингера . ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} Название «атом Гука» возникло потому, что гармонический потенциал, используемый для описания взаимодействия электрона и ядра, является следствием закона Гука .

Определение

Используя атомные единицы , гамильтониан, определяющий атом Гука, равен

{\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^{2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.

Как написано, первые два члена представляют собой операторы кинетической энергии двух электронов, третий член - это гармонический электрон-ядерный потенциал, а последний член - потенциал электрон-электронного взаимодействия. Нерелятивистский гамильтониан атома гелия отличается лишь заменой:

-{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.

Решение

Уравнение, которое необходимо решить, представляет собой двухэлектронное уравнение Шредингера:

{\hat {H}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}).

Для произвольных значений силовой постоянной $k$ уравнение Шрёдингера не имеет аналитического решения. Однако для счетного бесконечного числа значений, таких как $k =¼$ , можно получить простые решения в замкнутой форме. ^{[ 5 ]} Учитывая искусственный характер системы, это ограничение не снижает полезности решения.

Для решения система сначала преобразуется из декартовых электронных координат $(r 1, r 2)$ в координаты центра масс $(R, u)$ , определяемые как

\mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf {r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.

При этом преобразовании гамильтониан становится сепарабельным, т.е. $| р 1 - р 2 |$ член, связывающий два электрона, удален (и не заменен какой-либо другой формой), что позволяет разделения переменных для дальнейшего решения волновой функции в форме применить общую технику $\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )$ . Исходное уравнение Шрёдингера затем заменяется следующим:

\left(-{\frac {1}{4}}\nabla _{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )=E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R} ),

\left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).

Первое уравнение для $\chi (\mathbf {R} )$ представляет собой уравнение Шредингера для изотропного квантового гармонического осциллятора с энергией основного состояния $E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }$ и (ненормированная) волновая функция

\chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.

Асимптотически второе уравнение снова ведет себя как гармонический осциллятор вида $\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,$ а вращательно-инвариантное основное состояние можно, вообще говоря, выразить как $\Phi (\mathbf {u} )=f(u)\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,$ для какой-то функции $f(u)\,$ . Давно было замечено, что $f (u)$ очень хорошо аппроксимируется линейной функцией по $u$ . ^{[ 2 ]} Спустя тридцать лет после предложения модели было обнаружено точное решение для $k =¼$ , ^{[ 3 ]} и было видно, что $f (u)=1+ u /2$ . Позже было показано, что существует множество значений $k$ , которые приводят к точному решению для основного состояния: ^{[ 5 ]} как будет показано далее.

Разложение $\Phi (\mathbf {u} )=R_{l}(u)Y_{lm}$ и выражая лапласиан в сферических координатах ,

\left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial }{\partial u}}\left(u^{2}{\frac {\partial }{\partial u}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l}R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }}),

далее разлагаем радиальную волновую функцию как $R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,$ который удаляет первую производную, чтобы получить

-{\frac {\partial ^{2}S_{l}(u)}{\partial u^{2}}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)S_{l}(u)=E_{l}S_{l}(u).

Асимптотическое поведение $S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}\,$ предлагает решение вида

S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).

Дифференциальное уравнение, которому удовлетворяет $T_{l}(u)\,$ является

-{\frac {\partial ^{2}T_{l}(u)}{\partial u^{2}}}+{\sqrt {k}}u{\frac {\partial T_{l}(u)}{\partial u}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left({\frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.

Это уравнение поддается решению методом Фробениуса . То есть, $T_{l}(u)\,$ выражается как

T_{l}(u)=u^{m}\sum _{k=0}^{\infty }\ a_{k}u^{k}.

для некоторых $m\,$ и $\{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty }\,$ которые удовлетворяют:

m(m-1)=l(l+1)\,,

a_{0}\neq 0\,

a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1)}},

a_{2}={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {3}{2}})-E_{l}\right)a_{0}}{2(2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)}}\left({\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),

a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})-E_{l}\right)a_{1}}{6(l+2)}},

a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {1}{2}}+n)-E_{l}\right)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.

Два решения основного уравнения: $m=l+1$ и $m=-l$ из которых берется первая, поскольку она дает регулярную (ограниченную, нормируемую ) волновую функцию. Для существования простого решения необходимо, чтобы бесконечный ряд завершился, и именно здесь конкретные значения $k$ используются для точного решения в замкнутой форме. Завершение полинома любого конкретного порядка может быть выполнено с разными значениями $k$ , определяющими гамильтониан. По сути, существует бесконечное число систем, различающихся только силой гармонического сдерживания, с точными решениями в основном состоянии. Проще всего, чтобы наложить $k для = 0$ k $\geq 2$ , должны быть выполнены два условия:

{\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}=0,

{\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.

Они напрямую приводят к $a 2 = 0$ и $a 3 = 0$ соответственно, и как следствие трехчленного спада все более высокие коэффициенты также исчезают. Решение для ${\sqrt {k}}\,$ и $E_{l}\,$ урожайность

{\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1)}},

E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1)}},

и радиальная волновая функция

T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).

Превращаясь обратно в $R_{l}(u)\,$

R_{l}(u)={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u}}=u^{l}\left(1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}},

основное состояние (с $l=0\,$ и энергия $5/4E_{\mathrm {h} }\,$ ) наконец-то

\Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.

Объединение, нормализация и преобразование обратно в исходные координаты дает волновую функцию основного состояния:

\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5\pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\right)\exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\right).

Тогда соответствующая полная энергия основного состояния равна $E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4}}+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }$ .

Примечания

Точная электронная плотность основного состояния атома Гука для особого случая $k=1/4$ является ^{[ 4 ]}

\rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi }})}}e^{-(1/2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\frac {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2}}}\right)\right)+e^{-(1/2)r^{2}}\right).

Отсюда мы видим, что радиальная производная плотности обращается в нуль в ядре. Это резко контрастирует с реальным (нерелятивистским) атомом гелия, плотность которого имеет выступ в ядре из-за неограниченного кулоновского потенциала.

См. также

Список квантово-механических систем с аналитическими решениями

Ссылки

^ Лючан, Пиела (2007). Идеи квантовой химии . Амстердам: Эльзевир . стр. 185–188. ISBN 978-0-444-52227-6 .
^ Jump up to: ^а ^б Н. Р. Кестнер; О. Синаноглу (1962). «Исследование электронной корреляции в гелийподобных системах с использованием точно растворимой модели». Физ. Преподобный . 128 (6): 2687–2692. Бибкод : 1962PhRv..128.2687K . дои : 10.1103/PhysRev.128.2687 .
^ Jump up to: ^а ^б С. Кейс; Д.Р. Хершбах; Р. Д. Левин (1989). «Размерное масштабирование как операция симметрии». Дж. Хим. Физ . 91 (12): 7791. Бибкод : 1989ЖЧФ..91.7791К . дои : 10.1063/1.457247 .
^ Jump up to: ^а ^б С. Кейс; Д.Р. Хершбах; НК Хэнди; К.В. Мюррей; Дж. Дж. Лэминг (1993). «Функционалы плотности и размерная перенормировка для точно решаемой модели». Дж. Хим. Физ . 99 (1): 417–425. Бибкод : 1993ЖЧФ..99..417К . дои : 10.1063/1.465765 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с М. Таут (1993). «Два электрона в потенциале внешнего осциллятора: частные аналитические решения задачи кулоновской корреляции». Физ. Преподобный А. 48 (5): 3561–3566. Бибкод : 1993PhRvA..48.3561T . дои : 10.1103/PhysRevA.48.3561 . ПМИД 9910020 .

Дальнейшее чтение

Чословский, Ежи; Пернал, Катажина (2000). «Основное состояние фисгармонии». Журнал химической физики . 113 (19): 8434–8443. Бибкод : 2000JChPh.113.8434C . дои : 10.1063/1.1318767 .
О'Нил, Дарра П.; Гилл, Питер М.В. (2003). «Волновые функции и двухэлектронные распределения вероятностей атома и гелия по закону Гука» (PDF) . Физический обзор А. 68 (2): 022505. Бибкод : 2003PhRvA..68b2505O . дои : 10.1103/PhysRevA.68.022505 .

[1] Лючан, Пиела (2007). Идеи квантовой химии . Амстердам: Эльзевир . стр. 185–188. ISBN 978-0-444-52227-6 .

[kestner62-2] Jump up to: ^а ^б Н. Р. Кестнер; О. Синаноглу (1962). «Исследование электронной корреляции в гелийподобных системах с использованием точно растворимой модели». Физ. Преподобный . 128 (6): 2687–2692. Бибкод : 1962PhRv..128.2687K . дои : 10.1103/PhysRev.128.2687 .

[kais89-3] Jump up to: ^а ^б С. Кейс; Д.Р. Хершбах; Р. Д. Левин (1989). «Размерное масштабирование как операция симметрии». Дж. Хим. Физ . 91 (12): 7791. Бибкод : 1989ЖЧФ..91.7791К . дои : 10.1063/1.457247 .

[kais93-4] Jump up to: ^а ^б С. Кейс; Д.Р. Хершбах; НК Хэнди; К.В. Мюррей; Дж. Дж. Лэминг (1993). «Функционалы плотности и размерная перенормировка для точно решаемой модели». Дж. Хим. Физ . 99 (1): 417–425. Бибкод : 1993ЖЧФ..99..417К . дои : 10.1063/1.465765 .

[taut93-5] Jump up to: ^а ^б ^с М. Таут (1993). «Два электрона в потенциале внешнего осциллятора: частные аналитические решения задачи кулоновской корреляции». Физ. Преподобный А. 48 (5): 3561–3566. Бибкод : 1993PhRvA..48.3561T . дои : 10.1103/PhysRevA.48.3561 . ПМИД 9910020 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]