Алкенилпероксиды

В органической химии алкенилпероксиды — это органические пероксиды, содержащие алкен ( R ₂ C=CR ₂ ) остаток непосредственно у пероксида ( R−O−O−R ), что приводит к общей формуле R ₂ C=C(R)OOR . Они имеют очень слабые ОО-связи и поэтому обычно являются нестабильными соединениями. ^{[ 1 ]}

Характеристики

Алкенилпероксиды легко разлагаются путем гомолитического разрыва связи ОО на два радикала с образованием оксильного радикала и алкенилокси- или α-оксоалкильного радикала.

Значительную слабость связи ОО можно объяснить образованием резонансно стабилизированного алкенилоксильного радикала и прочной карбонильной связи соответственно. ^{[ 2 ]} Это рассуждение применимо и к арилпероксидам. Таким образом, оба класса соединений имеют значительно более слабые ОО-связи, чем другие пероксиды. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} Из-за этой слабой связи алкенилпероксиды обычно рассматриваются только как реакционноспособные промежуточные соединения. Исключением являются некоторые гетероарилпероксиды, которые оказались достаточно долгоживущими, чтобы их можно было охарактеризовать. ^{[ 4 ]}

возникновение

В атмосфере

Алкенилгидропероксиды (R ¹ = H) постулируются как реакционноспособные промежуточные соединения в химии атмосферы . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} Они образуются в результате озонолиза алкенов , которые играют важную в атмосфере и при распаде образуют гидроксильные радикалы роль в разложении загрязняющих веществ в воздухе. В дневное время гидроксильные радикалы образуются преимущественно фотохимически при облучении светом; тогда как в темноте в ночное время их основным источником считается образование пероксидов алкенила. ^{[ 5 ]}

В решении

Алкенилпероксиды могут быть образованы катализируемой кислотой конденсацией кетонов или с органическими гидропероксидами перекисью водорода . Это было предложено на основании характеристики соответствующих продуктов разложения. ^{[ 3 ]} Алкенилпероксиды также могут возникать в качестве нежелательных побочных продуктов окисления Байера-Виллигера при использовании перекиси водорода, что может снизить эффективность этой реакции. ^{[ 3 ]}

Приложения

Радикалы, образующиеся из алкенилпероксидов, могут быть использованы в органических радикальных реакциях. Например, они могут опосредовать реакции отрыва атома водорода и, таким образом, приводить к функционализации связей CH. ^{[ 7 ]} или их можно использовать для введения кетоновых остатков путем присоединения алкенилоксильных радикалов к алкенам. ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

Ссылки

^ Клуссманн, Мартин (2018). «Алкенил и арилпероксиды». Химия – Европейский журнал . 24 (18): 4480–4496. дои : 10.1002/chem.201703775 . ПМИД 29205531 .
^ Jump up to: ^а ^б Себбар, Надя; Боззелли, Джозеф В.; Бокхорн, Хеннинг (2004). «Термохимические свойства, барьеры вращения, энергии связи и групповая аддитивность пероксидов винила, фенила, этинила и аллила». Журнал физической химии А. 108 (40): 8353–8366. Бибкод : 2004JPCA..108.8353S . дои : 10.1021/jp031067m .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Швейцер-Шапут, Бертран; Куртен, Тео; Клуссманн, Мартин (2015). «Кислотно-опосредованное образование радикалов или окисление Байера-Виллигера из аддуктов Криджи». Международное издание «Прикладная химия» . 54 (40): 11848–11851. дои : 10.1002/anie.201505648 . ПМИД 26267787 .
^ Х. Кропф, М. Болл, Либигс Энн. Хим. 1976, 2331–2338.
^ Jump up to: ^а ^б Верикекен, Люк; Франциско, Джозеф С. (2012). «Теоретические исследования механизмов атмосферных реакций в тропосфере». Обзоры химического общества . 41 (19): 6259–6293. дои : 10.1039/C2CS35070J . ПМИД 22660412 . .
^ Гутброд, Роланд; Шиндлер, Ральф Н.; Крака, Эльфи; Кремер, Дитер (1996). «Образование радикалов ОН при газофазном озонолизе алкенов: неожиданная роль карбонильных оксидов». Письма по химической физике . 252 (3–4): 221–229. Бибкод : 1996CPL...252..221G . дои : 10.1016/0009-2614(96)00126-1 . .
^ М. Клуссманн, Б. Швейцер-Чапут, Synlett 2016, 27, 190-202. два : 10.1055/с-0035-1560706
^ Швейцер-Шапут, Бертран; Демерель, Иоахим; Энглер, Хауке; Клуссманн, Мартин (2014). «Кислотно-катализируемое окислительно-радикальное присоединение кетонов к олефинам». Международное издание «Прикладная химия» . 53 (33): 8737–8740. дои : 10.1002/anie.201401062 . ПМИД 24777703 . .
^ Клуссманн, Мартин; Бесс, Эстер; Карнестора, София; Босниду, Александра-Элени; Швейцер-Шапут, Бертран; Хазенбек, Макс (2015). «Синтез оксиндолов катализируемым кислотой Бренстеда радикальным каскадным присоединением кетонов». Синлетт . 26 (14): 1973–1976. дои : 10.1055/s-0034-1381052 . S2CID 97480352 .
^ Ван, Хайцзюнь; Ли, Вэй (2015 Ся, Сяо-Фэн; Цзэн, Минлу ; ) . : 6099–6103. doi : 10.1016/j.tet.2015.06.106 . 36 )

[1] Клуссманн, Мартин (2018). «Алкенил и арилпероксиды». Химия – Европейский журнал . 24 (18): 4480–4496. дои : 10.1002/chem.201703775 . ПМИД 29205531 .

[Sebbar-2] Jump up to: ^а ^б Себбар, Надя; Боззелли, Джозеф В.; Бокхорн, Хеннинг (2004). «Термохимические свойства, барьеры вращения, энергии связи и групповая аддитивность пероксидов винила, фенила, этинила и аллила». Журнал физической химии А. 108 (40): 8353–8366. Бибкод : 2004JPCA..108.8353S . дои : 10.1021/jp031067m .

[Schweitzer-3] Jump up to: ^а ^б ^с Швейцер-Шапут, Бертран; Куртен, Тео; Клуссманн, Мартин (2015). «Кислотно-опосредованное образование радикалов или окисление Байера-Виллигера из аддуктов Криджи». Международное издание «Прикладная химия» . 54 (40): 11848–11851. дои : 10.1002/anie.201505648 . ПМИД 26267787 .

[4] Х. Кропф, М. Болл, Либигс Энн. Хим. 1976, 2331–2338.

[Atkinson-5] Jump up to: ^а ^б Верикекен, Люк; Франциско, Джозеф С. (2012). «Теоретические исследования механизмов атмосферных реакций в тропосфере». Обзоры химического общества . 41 (19): 6259–6293. дои : 10.1039/C2CS35070J . ПМИД 22660412 . .

[6] Гутброд, Роланд; Шиндлер, Ральф Н.; Крака, Эльфи; Кремер, Дитер (1996). «Образование радикалов ОН при газофазном озонолизе алкенов: неожиданная роль карбонильных оксидов». Письма по химической физике . 252 (3–4): 221–229. Бибкод : 1996CPL...252..221G . дои : 10.1016/0009-2614(96)00126-1 . .

[7] М. Клуссманн, Б. Швейцер-Чапут, Synlett 2016, 27, 190-202. два : 10.1055/с-0035-1560706

[8] Швейцер-Шапут, Бертран; Демерель, Иоахим; Энглер, Хауке; Клуссманн, Мартин (2014). «Кислотно-катализируемое окислительно-радикальное присоединение кетонов к олефинам». Международное издание «Прикладная химия» . 53 (33): 8737–8740. дои : 10.1002/anie.201401062 . ПМИД 24777703 . .

[9] Клуссманн, Мартин; Бесс, Эстер; Карнестора, София; Босниду, Александра-Элени; Швейцер-Шапут, Бертран; Хазенбек, Макс (2015). «Синтез оксиндолов катализируемым кислотой Бренстеда радикальным каскадным присоединением кетонов». Синлетт . 26 (14): 1973–1976. дои : 10.1055/s-0034-1381052 . S2CID 97480352 .

[10] Ван, Хайцзюнь; Ли, Вэй (2015 Ся, Сяо-Фэн; Цзэн, Минлу ; ) . : 6099–6103. doi : 10.1016/j.tet.2015.06.106 . 36 )

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]