Спектроскопия парамагнитного ядерного магнитного резонанса
Спектроскопия парамагнитного ядерного магнитного резонанса относится к спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) парамагнитных соединений . [1] [2] Хотя большинство измерений ЯМР проводится на диамагнитных соединениях, парамагнитные образцы также поддаются анализу и вызывают особые эффекты, о которых свидетельствует широкий диапазон химического сдвига и уширенные сигналы. Парамагнетизм уменьшает разрешение спектра ЯМР до такой степени, что связь редко разрешается. Тем не менее спектры парамагнитных соединений дают представление о связи и структуре образца. Например, уширение сигналов частично компенсируется широким диапазоном химического сдвига (часто 200 ppm в 1 Н ЯМР). Поскольку парамагнетизм приводит к более коротким временам релаксации (T 1 ), скорость получения спектра может быть высокой.
Этот комплекс европия используется в качестве «реагента сдвига ЯМР», поскольку его присутствие смещает сигналы ЯМР для многих органических соединений.
Химические сдвиги в диамагнитных соединениях описываются с помощью уравнения Рамсея, которое описывает так называемые диамагнитные и парамагнитные вклады. В этом уравнении парамагнетик относится к вкладам возбужденных состояний, а не к вкладам истинно парамагнитных частиц. [1]
Сверхтонкий сдвиг
[ редактировать ]Разница между химическим сдвигом данного ядра в диамагнитной и парамагнитной среде называется сверхтонким сдвигом . В растворе изотропный сверхтонкий химический сдвиг никельоцена составляет -255 частей на миллион, что представляет собой разницу между наблюдаемым сдвигом (около -260 частей на миллион) и сдвигом, наблюдаемым для диамагнитного аналога ферроцена (около 5 частей на миллион). Сверхтонкий сдвиг содержит вклады псевдоконтактных (также называемых диполярными) и контактных (также называемых скалярными) членов. [3] [4] Изотропный сверхтонкий сдвиг может быть мал или даже близок к нулю для ядер, находящихся далеко от парамагнитного центра, или находиться в пределах нескольких сотен ppm для ядер, находящихся в непосредственной близости. Непосредственно связанные ядра имеют сверхтонкие сдвиги в тысячи частей на миллион, но обычно не наблюдаются из-за чрезвычайно быстрой релаксации и уширения линий. [5]
Контактные и псевдоконтактные сдвиги
[ редактировать ]Сверхтонкие сдвиги возникают в результате двух механизмов: контактных сдвигов и псевдоконтактных сдвигов. Оба эффекта действуют одновременно, но тот или иной термин может быть доминирующим. Контактные сдвиги возникают в результате делокализации спина через молекулярные орбитали молекулы и спиновой поляризации. Псевдоконтактные сдвиги возникают в результате магнитной анизотропии парамагнитной молекулы. Псевдоконтактные сдвиги следуют за 1/r. 3 и угловая зависимость. Для многих комплексов лантаноидов они велики из-за их сильной магнитной анизотропии. Реагенты ЯМР-сдвига, такие как EuFOD, могут взаимодействовать в процессе быстрого обмена с органическими соединениями Льюиса-основного типа (такими как спирты) и, следовательно, способны смещать сигналы ЯМР диамагнитного соединения в зависимости от его концентрации и пространственного расстояния. [6]
Эффект контактного члена возникает в результате передачи неспаренной спиновой плотности наблюдаемому ядру. Эта связь, также известная специалистам по ЭПР-спектроскопии как сверхтонкая связь , имеет порядок МГц по сравнению с обычной межъядерной (J) связью, наблюдаемой в обычных спектрах ЯМР, которые составляют порядка нескольких Гц. Эта разница отражает большой магнитный момент электрона для (-1,00 мкБ ), который намного больше, чем любой ядерный магнитный момент (например, 1 В: 1,52×10 −3 мкБ). Из-за быстрой спиновой релаксации электронно-ядерная связь не наблюдается в спектре ЯМР, поэтому затронутый ядерный резонанс возникает в среднем из двух связанных энергетических состояний, взвешенных в соответствии с их спиновой населенностью . Учитывая величину связи, распределение Больцмана этих спиновых состояний не близко к 1:1, что приводит к суммарной спиновой поляризации на затронутом ядре ЯМР и, следовательно, к относительно большим контактным сдвигам. [2]
Эффект псевдоконтактного члена возникает из-за магнитной анизотропии парамагнитного центра (отраженной в g-анизотропии в спектре ЭПР). Эта анизотропия создает магнитное поле, дополняющее поле магнита инструмента. Магнитное поле оказывает свое влияние как с угловым, так и с 1/r 3 геометрические зависимости.
См. также
[ редактировать ]- Электронный парамагнитный резонанс - родственный метод исследования парамагнитных материалов.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Кёлер, Франк Х. (2011). «Парамагнитные комплексы в растворе: подход ЯМР». эМагРес . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470034590.emrstm1229 .
- ^ Jump up to: а б Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии (2-е изд.). Филадельфия: У. Б. Сондерс. ISBN 0-7216-3184-3 .
- ^ Хробарик, Питер; Ревякин, Роман; и др. (2007). «Расчеты функционала плотности тензоров ЯМР-экранирования для парамагнитных систем с произвольной спиновой множественностью: проверка на 3d-металлоценах». Журнал химической физики . 126 (2): 024107. дои : 10.1063/1.2423003 . ПМИД 17228943 .
- ^ Крук, Матиас; Зауэр, Дезире К.; и др. (2011). «Бис(2-пиридилимино)изоиндолатокомплексы железа (ii) и кобальта (ii): структурная химия и парамагнитная ЯМР-спектроскопия». Далтон Транзакции (40): 10406–10415. дои : 10.1039/C1DT10617a .
- ^ Отт, Джонас К.; Сутурина, Елизавета А.; Купров Илья; Нехкорн, Йоша; Шнегг, Александр; Эндерс, Маркус; Гаде, Лутц Х. (11 октября 2021 г.). «Наблюдение парамагнитных сигналов ЯМР при химических сдвигах более 10 000 ppm» . Международное издание «Прикладная химия» . 60 (42): 22856–22864. дои : 10.1002/anie.202107944 . ISSN 1433-7851 . ПМЦ 8518043 . ПМИД 34351041 .
- ^ Фриболин, Хорст (2010). Основная одно- и двумерная ЯМР-спектроскопия (5-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 335. ИСБН 978-3-527-32782-9 .