Дисперсия
Д М = М ш / М н
где M w — среднемассовая молярная масса (или молекулярная масса) и
M n — среднечисленная молярная масса (или молекулярная масса).
В химии дисперсность — это мера неоднородности размеров молекул или частиц в смеси. Совокупность объектов называется однородной , если объекты имеют одинаковый размер, форму или массу. Выборка объектов, имеющих непостоянные размеры, форму и распределение массы, называется неоднородной . Объекты могут находиться в любой форме химической дисперсии , например, частицы в коллоиде , капли в облаке, [1] кристаллы в скале, [2] или полимерные макромолекулы в растворе или твердой полимерной массе. [3] Полимеры можно описать распределением молекулярной массы ; совокупность частиц может быть описана по размеру, площади поверхности и/или массовому распределению; а тонкие пленки можно описать распределением толщины пленки. [ нужна ссылка ]
ИЮПАК отказался от использования термина «индекс полидисперсности» , заменив его термином «дисперсность» , представленным символом Đ (произносится как D-stroke [4] ), что может относиться либо к молекулярной массе, либо к степени полимеризации. Ее можно рассчитать по уравнению Đ M = M w / M n , где M w - средневесовая молярная масса, а M n - среднечисловая молярная масса. Его также можно рассчитать по степени полимеризации, где Đ X = X w / X n , где X w - средневесовая степень полимеризации, а X n - среднечисловая степень полимеризации. В некоторых предельных случаях, когда Đ M = Đ X , его называют просто Đ . ИЮПАК также отказался от терминов «монодисперсный» , который считается противоречивым, и «полидисперсный» , который считается излишним, отдав предпочтение терминам «однородный» и «неоднородный» . Однако термины «монодисперсный» и «полидисперсный» по-прежнему предпочтительно используются для описания частиц в аэрозоле .
Обзор
[ редактировать ]Однородный полимер (часто называемый монодисперсным полимером) состоит из молекул одинаковой массы. [5] Почти все природные полимеры однородны. [6] Синтетические почти однородные полимерные цепи можно получить с помощью таких процессов, как анионная полимеризация, метод, использующий анионный катализатор для получения цепочек одинаковой длины. Этот метод также известен как живая полимеризация . Он используется в коммерческих целях для производства блок-сополимеров . Однородные коллекции можно легко создавать с помощью синтеза на основе шаблонов — распространенного метода синтеза в нанотехнологиях . [ нужна ссылка ]
Полимерный материал обозначается термином «дисперсный» или «неоднородный», если длины его цепей варьируются в широком диапазоне молекулярных масс. Это характерно для искусственных полимеров. [7] Природное органическое вещество, образующееся в результате разложения растений и древесных остатков в почвах ( гуминовые вещества ), также имеет ярко выраженный полидисперсный характер. Это случай гуминовых кислот и фульвокислот , природных полиэлектролитных веществ, имеющих соответственно более высокую и низкую молекулярную массу. Другая интерпретация дисперсии объясняется в статье «Динамическое рассеяние света» (подзаголовок кумулянтного метода). В этом смысле значения дисперсии находятся в диапазоне от 0 до 1.
Дисперсность ), также известная ( Đ как индекс полидисперсности ( PDI ) или индекс гетерогенности, является мерой распределения молекулярной массы в данном образце полимера . Đ (PDI) полимера рассчитывают:
- ,
где средневесовая молекулярная масса и – среднечисловая молекулярная масса . более чувствителен к молекулам с низкой молекулярной массой, в то время как более чувствителен к молекулам с высокой молекулярной массой. Дисперсность указывает на распределение отдельных молекулярных масс в партии полимеров . Đ имеет значение, равное или превышающее 1, но по мере того, как полимерные цепи приближаются к одинаковой длине, Đ приближается к единице (1). [8] Для некоторых природных полимеров Đ принимается почти за единицу.
Влияние механизма полимеризации
[ редактировать ]Типичные дисперсности варьируются в зависимости от механизма полимеризации и могут зависеть от различных условий реакции. В синтетических полимерах оно может сильно варьироваться в зависимости от соотношения реагентов , того, насколько близка полимеризация к завершению и т. д. Для типичной аддитивной полимеризации Đ Đ может находиться в диапазоне от 5 до 20. Для типичной ступенчатой полимеризации наиболее вероятные значения составляют около 2 — Уравнение Карозерса ограничивает значения 2 и ниже.
Живая полимеризация , частный случай аддитивной полимеризации, приводит к значениям, очень близким к 1. То же самое относится и к биологическим полимерам, где дисперсность может быть очень близка или равна 1, что указывает на наличие только одной длины полимера.
Влияние типа реактора
[ редактировать ]Протекающие в реакторе реакции полимеризации также могут влиять на дисперсность получаемого полимера. Для объемной радикальной полимеризации с низкой конверсией (<10%), анионной полимеризации и ступенчатой полимеризации с высокой конверсией (>99%) типичные дисперсности приведены в таблице ниже. [9]
| Метод полимеризации | Реактор периодического действия | Реактор поршневого типа (PFR) | Однородный CSTR | Отдельный CSTR |
|---|---|---|---|---|
| Радикальная полимеризация (РП) | 1.5-2.0 | 1.5-2.0 | 1.5-2.0 | 1.5-2.0 |
| Анионная полимеризация | 1,0 + е | 1,0 + е | 2.0 | 1.0-2.0 |
| Шаг роста | 2.0 | 2.0 | Неограниченно (~50) | Неограниченно (~20-25) |
Что касается реакторов периодического действия и реакторов поршневого типа (PFR), дисперсность для различных методов полимеризации одинакова. Во многом это связано с тем, что в то время как реакторы периодического действия полностью зависят от времени реакции, реакторы поршневого типа зависят от расстояния, пройденного в реакторе, и его длины. Поскольку время и расстояние связаны скоростью, реакторы поршневого типа могут быть спроектированы так, чтобы повторять реакторы периодического действия, контролируя скорость и длину реактора. Однако реакторы с емкостным перемешиванием непрерывного действия (CSTR) имеют распределение по времени пребывания и не могут отражать реакторы периодического действия или реакторы поршневого типа, что может вызвать разницу в дисперсности конечного полимера.
Влияние типа реактора на дисперсность во многом зависит от относительных временных масштабов, связанных с реактором, и от типа полимеризации. При традиционной объемной свободнорадикальной полимеризации дисперсность часто контролируется долей цепей, которые оканчиваются в результате комбинирования или диспропорционирования. [10] Скорость реакции свободнорадикальной полимеризации чрезвычайно высока из-за реакционной способности радикальных промежуточных продуктов. Когда эти радикалы реагируют в любом реакторе, время их жизни и, как следствие, время, необходимое для реакции, намного короче, чем время пребывания в любом реакторе. Для FRP, которые имеют постоянную концентрацию мономера и инициатора, так что DP n постоянна, дисперсность полученного мономера составляет от 1,5 до 2,0. В результате тип реактора не влияет на дисперсность реакций свободнорадикальной полимеризации в сколько-нибудь заметной степени, пока конверсия низкая.
При анионной полимеризации, форме живой полимеризации , реакционноспособные анионные промежуточные соединения обладают способностью оставаться реакционноспособными в течение очень долгого времени. В реакторах периодического действия или PFR хорошо контролируемая анионная полимеризация может привести к получению почти однородного полимера. Однако при введении в CSTR распределение времени пребывания реагентов в CSTR влияет на дисперсность анионного полимера из-за времени жизни аниона. Для однородного CSTR распределение времени пребывания является наиболее вероятным распределением . [11] Поскольку дисперсность анионной полимеризации для реактора периодического действия или PFR в основном однородна, распределение молекулярной массы принимает распределение времени пребывания CSTR, что приводит к дисперсии, равной 2. Гетерогенные CSTR подобны гомогенным CSTR, но смешивание внутри реактора не так хорошо, как в однородном CSTR. В результате внутри реактора есть небольшие секции, которые действуют как меньшие реакторы периодического действия внутри CSTR и в конечном итоге содержат разные концентрации реагентов. В результате дисперсность реактора находится между дисперсностью партии и дисперсностью гомогенного CSTR. [9]
На ступенчатую ростовую полимеризацию больше всего влияет тип реактора. Для получения любого высокомолекулярного полимера фракционная конверсия должна превышать 0,99, а дисперсность этого механизма реакции в партии или ПФР равна 2,0. Проведение ступенчатой полимеризации в CSTR позволит некоторым полимерным цепям выйти из реактора до достижения высокой молекулярной массы, в то время как другие останутся в реакторе в течение длительного времени и продолжат реагировать. В результате получается гораздо более широкое молекулярно-массовое распределение, что приводит к гораздо большей дисперсности. Для однородного CSTR дисперсия пропорциональна квадратному корню из числа Дамкелера , но для неоднородного CSTR дисперсия пропорциональна натуральному логарифму числа Дамкелера . [9] Таким образом, по тем же причинам, что и при анионной полимеризации, дисперсия гетерогенных CSTR находится между дисперсией партии и гомогенного CSTR.
Методы определения
[ редактировать ]- Гель-проникающая хроматография (также известная как эксклюзионная хроматография )
- Измерения светорассеяния, такие как динамическое рассеяние света
- Прямое измерение с помощью масс-спектрометрии с использованием матричной лазерной десорбции/ионизации (MALDI) или ионизации электрораспылением с тандемной масс-спектрометрией (ESI-MS/MS)
См. также
[ редактировать ]- Полиэлектролит - Полимеры, повторяющиеся звенья которых содержат электролитную группу.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Мартинс, Дж. А.; Сильва Диас, MAF (2009). «Влияние дыма от лесных пожаров на спектральную дисперсию распределения размеров облачных капель в регионе Амазонки» (PDF) . Письма об экологических исследованиях . 4 (1): 015002. Бибкод : 2009ERL.....4a5002M . дои : 10.1088/1748-9326/4/1/015002 .
- ^ Хиггинс, Майкл Д. (2000). «Измерение распределения кристаллов по размерам» (PDF) . Американский минералог . 85 (9): 1105–1116. Бибкод : 2000AmMin..85.1105H . дои : 10.2138/am-2000-8-901 . S2CID 101422067 . Архивировано из оригинала (PDF) 8 августа 2017 г.
- ^ Окита, К.; Терамото, А.; Кавахара, К.; Фудзита, Х. (1968). «Светорассеяние и рефрактометрия монодисперсного полимера в бинарных смешанных растворителях». Журнал физической химии . 72 : 278–285. дои : 10.1021/j100847a053 .
- ^ Степто, RFT; Гилберт, Р.Г.; Хесс, М.; Дженкинс, AD; Джонс, Р.Г.; Краточвил П. (2009). « Дисперсность в науке о полимерах » Pure Appl. хим. 81 (2): 351–353. DOI: 10.1351/PAC-REC-08-05-02.
- ^ «монодисперсный полимер (См.: однородный полимер)» . Золотая книга ИЮПАК . Международный союз теоретической и прикладной химии. дои : 10.1351/goldbook.M04012 . Проверено 25 января 2012 г.
- ^ Браун, Уильям Х.; Фут, Кристофер С.; Айверсон, Брент Л.; Анслин, Эрик В. (2012). Органическая химия (6-е изд.). Cengage Обучение. п. 1161. ИСБН 978-0-8400-5498-2 .
- ^ «Определение полидисперсности — Химический словарь» .
- ^ Питер Аткинс и Хулио Де Паула, Физическая химия Аткинса , 9-е издание (Oxford University Press, 2010, ISBN 978-0-19-954337-3 )
- ^ Перейти обратно: а б с Дотсон, Нил А.; Гальван, Рафаэль; Лоуренс, Роберт Л.; Тиррелл, Мэтью (1996). Моделирование процесса полимеризации . VCH Publishers, Inc., стр. 260–279. ISBN 1-56081-693-7 .
- ^ Чанда, Манас (2013). Введение в науку о полимерах и химию: подход к решению проблем, второе издание . ЦРК Пресс. ISBN 978-1-4665-5384-2 .
- ^ Левеншпиль, Октава (1999). Техника химических реакций, третье издание . Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-25424-Х .