Jump to content

Металл-катализируемые циклопропанации

Циклопропанирование, катализируемое металлами, представляет собой химические реакции , которые приводят к образованию циклопропанового кольца металлов из карбеноидов и алкена . [1] В реакции Симмонса-Смита участвует цинк. Разновидности металлических карбеноидов могут быть получены в результате реакции диазосоединения с переходным металлом). О внутримолекулярном варианте этой реакции впервые сообщалось в 1961 году. [2] Комплексы карбоксилата родия, такие как тетраацетат диродия , являются обычными катализаторами. Разработаны энантиоселективные циклопропанации. [3]

( 1 )

Механизм и стереохимия

[ редактировать ]

Точные механистические исследования циклопропанирования, катализируемого родием, отсутствуют. Однако этот механизм был рационализирован на основе распределения продуктов и стереоселективности. [4] Атака диазосоединения на металлцентр приводит к образованию цвиттер-ионного металлалкильного комплекса, который вытесняет газообразный азот с образованием промежуточного металлического карбена. Согласованное добавление карбена металла к олефину (без прямой координации олефина с металлом) приводит к образованию наблюдаемого циклопропанового продукта. [5] Конфигурация олефина сохраняется на протяжении всего процесса; [6] однако карбены металлов с гетеротопными гранями могут образовывать смесь диастереомеров, как показано в правой части уравнения. (2).

(2)

Конфигурация продукта определяется траекторией приближения олефина к металлическому карбену. В реакциях монозамещенных карбенов металлов с концевыми олефинами олефин, вероятно, приближается к «концу» (при этом двойная связь углерод-углерод олефина почти параллельна двойной связи металл-углерод карбена) с направленной назад группой R олефина. от заместителя карбена. [7] Вторая модель переходного состояния была предложена для реакций винилзамещенных карбенов. В этой модели олефин приближается «сбоку» (с двойной связью углерод-углерод олефина, перпендикулярной двойной связи металл-углерод карбена), при этом группа R олефина находится далеко от винильной группы. [8]

Стереоселективные варианты

[ редактировать ]

Методы стереоселективного синтеза циклопропанов из диазокарбонильных соединений и олефинов основываются либо на использовании предварительно полученных хиральных родиевых катализаторов, либо на использовании хиральных вспомогательных веществ на диазокарбонильном соединении. Например, Rh 2 [ S -DOSP] 4 является высокоэффективным катализатором энантиоселективного циклопропанирования алкенов. [9]

(3)

Хиральные вспомогательные вещества, полученные из легкодоступных хиральных спиртов (таких как пантолактон), можно использовать для диастереоселективного циклопропанирования диазоэфирами. [10]

(4)

Область применения и ограничения

[ редактировать ]

Циклопропанирование олефинов диазокарбонильными соединениями обычно осуществляется с использованием комплексов карбоксилата родия, хотя первоначально использовалась медь. [11] Область применения олефинов, как правило, довольно широка: богатые электронами, [12] нейтральный, [13] и бедные электронами [14] Все олефины были эффективно циклопропанированы с использованием каталитических систем на основе родия. В этом разделе описаны различные классы диазокарбонильных соединений, которые реагируют с олефинами под действием родия с образованием циклопропанов.

Диазоацетаты, которые имеют единственный карбонильный заместитель, присоединенный к диазоуглероду, использовались для циклопропанирования широкого спектра олефинов. Диастереоселективность по ( E ) циклопропану увеличивается с увеличением размера сложноэфирной группы. Кроме того, добавление электронной плотности к катализатору (например, путем замены ацетатных лигандов ацетамидом, акамом) увеличивает диастереоселективность реакции. [15]

(5)

Диазокарбонильные соединения, замещенные двумя электроноакцепторными группами, такие как диазомалонаты, склонны к побочным реакциям в условиях циклопропанирования. [3+2] Циклоприсоединение [16] и вставка CH [17] наблюдались побочные продукты.

(6)

Диазоацетаты, замещенные винильной или арильной группой на диазоуглероде, нереакционноспособны по отношению к транс -алкенам. Этот результат был объяснен с помощью модели переходного состояния в уравнении. (2). Реакции этих субстратов высокоселективны в отношении изомера ( E ) циклопропана. [18]

(7)

Винилдиазоацетаты реагируют с диенами с образованием дивинилциклопропанов, которые подвергаются перегруппировке Коупа с образованием циклогептадиенов. [19] Более замещенная двойная связь диена вступает в реакцию преимущественно. [20]

(8)

(9)

Аналогично фураны реагируют с винилдиазоацетатами, хотя промежуточный циклопропан может превращаться либо в продукт перегруппировки Коупа, либо в открытое ненасыщенное карбонильное соединение. Распределение этих продуктов во многом зависит от характера замещения фурана. [21]

(10)

Пирролы реагируют с винилдиазоацетатами с образованием циклогептадиенов с азотистыми мостиками. Использование метиллактата в качестве хирального вспомогательного вещества винилдиазоацетата привело к умеренной диастереоселективности в тандемной циклопропанации/копе-перегруппировке Вос-защищенного пиррола. [22]

(11)

Энантиоселективность асимметричных циклопропанаций может сильно зависеть от растворителя. [23]

Синтетические приложения

[ редактировать ]

Энантиоселективное межмолекулярное циклопропанирование применено для синтеза хирального циклопропанового антибиотика циластатина. [24] (12) Тандемное циклопропанирование/фрагментация является ключевым этапом синтеза 12-гидроксиэйкозатетраеновой кислоты. [25]

(12)

Сравнение с другими методами

[ редактировать ]

Циклопропанирование Симмонса-Смита , в котором используются карбены, полученные из дииодметана, является популярной альтернативой циклопропанированию, катализируемому родием. В присутствии хирального диамина циклопропанирование Симмонса-Смита является энантиоселективным; однако селективность не так высока, как у соответствующих реакций, катализируемых родием. [26]

(13)

Замещенные карбеноиды цинка можно получить из соответствующих кетонов или альдегидов последовательностью, аналогичной механизму восстановления Клемменсена . Циклопропанирование олефинов этими интермедиатами протекает с умеренной диастереоселективностью и выходом. [27]

(14)

Помимо диазокарбонильных соединений, для катализируемого родием циклопропанирования использовались и другие диазосоединения; [28] однако с этими субстратами гораздо сложнее обращаться, и они нестабильны, чем диазокарбонильные соединения. Таким образом, они не нашли широкого применения в органическом синтезе.

(15)

  1. ^ Дэвис, HML; Антулинакис, EG Org. Реагировать. 2001 , 57 , 1. два : 10.1002/0471264180.или057.01
  2. ^ Берк, SD; Грико, Пенсильвания Орг. Реагировать. 1979 , 26 , 361.
  3. ^ Singh, V. K.; Arpita, D.; Sekar, G. Synthesis 1997 , 137. два : 10,1055/с-1997-1172
  4. ^ Дойл, член парламента Acc. хим. Рез. 1986 , 19 , 348.
  5. ^ Дойл, член парламента; МакКерви, Массачусетс; Е, Т. В книге « Современные каталитические методы органического синтеза с диазосоединениями: от циклопропанов к илидам »; Уайли: Нью-Йорк, 1998, стр. 163–220.
  6. ^ Дойл, член парламента по химии. Ред. 1986 , 86 , 919.
  7. ^ Дойл, член парламента; Гриффин, Дж. Х.; Багери, В.; Дороу, Р.Л. Металлоорганические соединения , 1984 , 3 , 53.
  8. ^ Дэвис, HML Curr. Орг. хим. 1998 , 2 , 463.
  9. ^ Дэвис, HML; Брузинский, PR; Озеро, ДХ; Конг, Н.; Фолл, MJ J. Am. хим. Соц. 1996 , 118 , 6897.
  10. ^ Дэвис, HML; Хьюби, штат Нью-Джерси; Кантрелл, В.Р.-младший; Олив, JL J. Am. хим. Соц. 1993 , 115 , 9468.
  11. ^ Дэйв, В.; Варнхофф, E. Org. Реагировать. 1970 , 18 , 217.
  12. ^ Ye, T.; McKervey, M. Chem. Rev. 1994 , 94 , 1091.
  13. ^ Маас, Г. Топ. Курс. хим. 1987 , 137 , 75.
  14. ^ Дойл, М.; Дороу, Р.; Буро, В.; Гриффин, Дж.; Тэмблин, В.; Труделл, М. Металлоорганика , 1984 , 3 , 44.
  15. ^ Дойл, М.; Багери, В.; Уэндлесс, Т.; Харн, Северная Каролина; Бринкер, Д.А.; Игл, К.; Ло, KJ Am. хим. Соц. 1990 , 112 , 1906.
  16. ^ Пиррунг, MC; Чжан, Дж.; Лакей, К.; Штернбах, Д.Д.; Браун, FJ Org. хим. 1995 , 60 , 2112.
  17. ^ Мир, BW; Вульфман, DS Synthesis 1973 , 137.
  18. ^ Дэвис, HML; Кларк, Ти Джей; Церковь, Лос-Анджелес Tetrahedron Lett. 1989 , 30 , 5057.
  19. ^ Дэвис, Х.; Смит, Х.; Коркор, О. Tetrahedron Lett. 1987 , 28 , 1853.
  20. ^ Дойл, М.; Дороу, Р.; Тэмблин, В.; Буро, В. Тетраэдр Летт. 1982 , 23 , 2261.
  21. ^ Венкерт, Э. В «Новых тенденциях в химии натуральных продуктов», исследованиях в области органической химии ; Рахман А., Кен П.В., ред.; Эльзевир: Амстердам, 1986; Том. 26, стр. 557–563.
  22. ^ Дэвис, HML; Хьюби, NJS Tetrahedron Lett. 1992 , 33 , 6935.
  23. ^ Дойл, член парламента; Чжоу, К.-Л.; Чарнсангавей, К.; Лонгория, Массачусетс; МакКерви, Массачусетс; Гарсия, CF Tetrahedron Lett. 1996 , 37 , 4129.
  24. ^ Aratani, T. Pure Appl. Chem. 1985 , 57 , 1839.
  25. ^ ЛеБлан, Ю.; Фицсиммонс, Би Джей; Адамс, Дж.; Перес, Ф.; Рокач, JJ Org. Ткань. 1986 , 51 , 789.
  26. ^ Дания, ЮВ; О'Коннор, SP J. Org. хим. 1997 , 62 , 3390.
  27. ^ Мазервелл, WB; Робертс, LRJ Chem. Соц., хим. Коммун. 1992 , 1582.
  28. ^ Де Мейере, А.; Шульц, Ти Джей; Костиков Р.Р.; Граупнер, Ф.; Мурр, Т.; Билфельдт, Т. Синтез 1991 , 547.
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: fc0dafabbbf2033bed2c614000aaa8ae__1721670540
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/fc/ae/fc0dafabbbf2033bed2c614000aaa8ae.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Metal-catalyzed cyclopropanations - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)