Галогенирование Хелла – Фольхарда – Зелинского
| Галогенирование Хелла – Фольхарда – Зелинского | |
|---|---|
| Назван в честь | Карл Магнус фон Хелл Джейкоб Волхард Николай Зелинский |
| Тип реакции | Реакция замещения |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | ад-волхард-зелинский-реакция |
Реакция галогенирования Хелла -Фольхарда-Зелинского представляет собой химическое преобразование, которое превращает алкилкарбоновую кислоту в α-бромпроизводное. Это специализированный и редкий вид галогенирования . [ 1 ] [ 2 ]
Примеры
[ редактировать ]Пример реакции Хелла-Фольхарда-Зелинского можно увидеть при получении аланина из пропионовой кислоты . комбинация брома и трибромида фосфора ( катализатор На первом этапе в реакции Хелла-Фольхарда-Зелинского используется ) для получения 2-бромпропионовой кислоты . [ 3 ] который на втором этапе превращается в рацемическую смесь аминокислотного продукта путем аммонолиза . [ 4 ] [ 5 ]
Механизм
[ редактировать ]Реакцию инициируют добавлением каталитического количества PBr 3 один мольный эквивалент Br 2 , после чего добавляют . PBr 3 превращает карбоксильную группу OH в ацилбромид. Ацилбромид . В таутомеризуется с образованием енола , который реагирует с Br 2 с образованием бромата в положении α от нейтрального до слабокислого гидролиз водном растворе α -бромацилбромида происходит самопроизвольно с образованием α-бромкарбоновой кислоты. Если желателен водный раствор, необходимо использовать полный молярный эквивалент PBr 3, поскольку каталитическая цепь разрывается.
Если присутствует небольшое количество нуклеофильного растворителя, реакция α-бромацилбромида с карбоновой кислотой дает α-бромкарбоновую кислоту и регенерирует промежуточный ацилбромид. молярный эквивалент PBr 3 часто используют На практике в любом случае для преодоления медленной кинетики реакции .
Механизм обмена между алканоилбромидом и карбоновой кислотой описан ниже. α-бромалканоилбромид имеет сильно электрофильный карбонильный углерод из-за электроноакцепторного эффекта двух бромидов.
Гася реакцию спиртом вместо воды, можно получить α-бромовый эфир.
История
[ редактировать ]Реакция названа в честь немецких химиков Карла Магнуса фон Хелла (1849–1926) и Якоба Фольхарда (1834–1910) и русского химика Николая Зелинского (1861–1953). [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Аллен, К. Фриман; Кальм, Макс Дж. (1958). «2-Метилендодекановая кислота» . Органические синтезы . 38 : 47. дои : 10.15227/orgsyn.038.0047 ; Сборник томов , т. 4, с. 616 .
- ^ Мурата, Юми; Такеучи, Кентаро; Нисиката, Такаши (2019). «Протокол синтеза α-бромкарбонильных соединений посредством бромирования». Тетраэдр 75 (18): 2726–2736. дои : 10.1016/j.tet.2019.03.048 .
- ^ Марвел, CS; дю Виньо, В. (1931). «α-Бромизовалериановая кислота» . Органические синтезы . 11:20 дои orgsyn.011.0020 : 10.15227/ ; Сборник томов , т. 2, с. 93 .
- ^ Тоби, Уолтер С.; Эйрес, Гилберт Б. (1937). «Синтез d , l -аланина с повышенным выходом из α-бромпропионовой кислоты и водного аммиака» . Журнал Американского химического общества . 59 (5): 950. doi : 10.1021/ja01284a510 .
- ^ Тоби, Уолтер С.; Эйрес, Гилберт Б. (1941). « дл -Аланин» . Органические синтезы . дои : 10.15227/orgsyn.009.0004 ; Сборник томов , т. 1, с. 21 .
- ^ Ад, Карл Магнус (1881). «О новом методе бромирования органических кислот». Отчеты (на немецком языке). 14 :891-893. дои : 10.1002/cber.188101401187 .
- ^ Волхард, Джейкоб (1887). «О представлении α-бромированных кислот». Анналы химии (на немецком языке). 242 (1–2): 141–163. дои : 10.1002/jlac.18872420107 .
- ^ Зелинский, Николай (1887). «Об удобном представлении эфира α-бромпропионовой кислоты». Отчеты (на немецком языке). 20 : 2026. doi : 10.1002/cber.188702001452 .