Неравенство Либа – Оксфорда

В квантовой химии и физике неравенство Либа – Оксфорда обеспечивает нижнюю оценку косвенной части кулоновской энергии квантовомеханической . системы Он назван в честь Эллиота Х. Либа и Стивена Оксфорда .

Неравенство имеет важное значение для теории функционала плотности и играет роль в доказательстве устойчивости материи .

Введение

можно вычислить В классической физике кулоновскую энергию конфигурации заряженных частиц следующим образом. Сначала вычислим плотность заряда $ρ$ , где $ρ$ — функция координат $x \in ℝ 3$ . Во-вторых, рассчитайте энергию Кулона, интегрируя:

{\frac {1}{2}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}{\frac {\rho (x)\rho (y)}{|x-y|}}\,\mathrm {d} ^{3}x\,\mathrm {d} ^{3}y.

Другими словами, для каждой пары точек $x$ и $y$ это выражение вычисляет энергию, связанную с тем, что заряд в точке $x$ притягивается или отталкивается от заряда в точке $y$ . Фактор 1 ⁄ 2 корректирует двойной счет пар точек.

В квантовой механике также можно вычислить плотность заряда $ρ$ , которая является функцией $x \in ℝ. 3$ . Более конкретно, $ρ$ определяется как математическое ожидание плотности заряда в каждой точке. Но в этом случае приведенная выше формула для кулоновской энергии неверна из-за эффектов обмена и корреляции . Приведенную выше классическую формулу кулоновской энергии называют «прямой» частью кулоновской энергии. Чтобы получить фактическую энергию Кулона, необходимо добавить поправочный член, называемый «косвенной» частью энергии Кулона. Неравенство Либа – Оксфорда касается этой косвенной части. Это актуально в теории функционала плотности , где математическое ожидание ρ играет центральную роль.

Формулировка неравенства

Для квантовомеханической системы из $N$ частиц, каждая из которых имеет заряд $e$ , $плотность N$ -частиц обозначается как

P(x_{1},\dots ,x_{N}).

Функция $P$ только предполагается неотрицательной и нормированной . Таким образом, следующее применимо к частицам с любой «статистикой». Например, если система описывается нормированной интегрируемой с квадратом $N$ -частичной волновой функцией

\psi \in L^{2}(\mathbb {R} ^{3N}),

затем

P(x_{1},\dots ,x_{N})=|\psi (x_{1},\dots ,x_{N})|^{2}.

В более общем смысле, в случае частиц со спином, имеющим $q$ спиновых состояний на частицу и с соответствующей волновой функцией

\psi (x_{1},\sigma _{1},\dots ,x_{N},\sigma _{N})

плотность $N$ -частиц определяется выражением

P(x_{1},\dots ,x_{N})=\sum _{\sigma _{1}=1}^{q}\cdots \sum _{\sigma _{N}=1}^{q}|\psi (x_{1},\sigma _{1},\dots ,x_{N},\sigma _{N})|^{2}.

Альтернативно, если система описывается матрицей плотности $γ$ , то $P$ — диагональ

\gamma (x_{1},...,x_{N};x_{1},...,x_{N}).

Электростатическая энергия системы определяется как

I_{P}=e^{2}\sum _{1\leq i<j\leq N}\int _{\mathbb {R} ^{3N}}{\frac {P(x_{1},\dots ,x_{i},\dots ,x_{j},\dots ,x_{N})}{|x_{i}-x_{j}|}}\,\mathrm {d} ^{3}x_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}x_{N}.

Для $x \in ℝ 3$ плотность заряда отдельной частицы определяется выражением

\rho (x)=|e|\sum _{i=1}^{N}\int _{\mathbb {R} ^{3(N-1)}}P(x_{1},\dots ,x_{i-1},x,x_{i+1},\dots ,x_{N})\,\mathrm {d} ^{3}x_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}x_{i-1}\,\mathrm {d} ^{3}x_{i+1}\cdots \mathrm {d} ^{3}x_{N}

а прямая часть кулоновской энергии системы $N$ частиц определяется как электростатическая энергия, связанная с плотностью заряда $ρ$ , т.е.

D(\rho )={\frac {1}{2}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}{\frac {\rho (x)\rho (y)}{|x-y|}}\,\mathrm {d} ^{3}x\,\mathrm {d} ^{3}y.

Неравенство Либа – Оксфорда утверждает, что разница между истинной энергией $I P$ и ее квазиклассическим приближением $D (ρ)$ ограничена снизу как

E_{P}=I_{P}-D(\rho )\geq -C|e|^{\frac {2}{3}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}|\rho (x)|^{\frac {4}{3}}\,\mathrm {d} ^{3}x,

( 1 )

где $C \leq 1,58$ — константа, не зависящая от числа $N.$ частиц $E P$ упоминается как косвенная часть кулоновской энергии, а в теории функционала плотности чаще всего — как обменно-корреляционная энергия . Аналогичная граница существует, если частицы имеют разные заряды $e 1, ... , e N$ . невозможна $Верхняя граница для E P$ .

Оптимальная константа

Хотя первоначальное доказательство дало константу $C = 8,52$ , ^[1] Либу и Оксфорду удалось уточнить этот результат до $C = 1,68$ . ^[2] Позже тот же метод доказательства был использован для дальнейшего улучшения константы до $C = 1,64$ . ^[3] Лишь недавно константа была уменьшена до $C = 1,58$ . ^[4] С этими константами неравенство справедливо для любого числа $N.$ частиц

Константу можно дополнительно улучшить, если $число частиц N.$ ограничить В случае одной частицы $N = 1$ кулоновская энергия обращается в нуль, $I P = 0$ , а наименьшая возможная константа может быть вычислена явно как $C 1 = 1,092$ . ^[2] Соответствующим уравнением в вариациях для оптимального $ρ$ является уравнение Лейна–Эмдена порядка 3. Для двух частиц ( $N = 2$ ) известно, что наименьшая возможная константа удовлетворяет $C 2 \geq 1,234$ . ^[2] общем, можно доказать, что оптимальные константы $увеличиваются CN$ с увеличением числа частиц, т.е. $\leq CN CN + В 1$ , ^[2] и сходятся в пределе больших $N$ к лучшей константе $C LO$ в неравенстве ( 1 ). Любая нижняя граница оптимальной константы для фиксированного числа частиц $N$ также является нижней границей оптимальной константы $C LO$ . Наилучшая численная нижняя оценка была получена для $N = 60,$ где $C 60 \geq 1,41$ . ^[5] Эта оценка была получена путем рассмотрения экспоненциальной плотности. Для одного и того же числа частиц однородная плотность дает $C 60 \geq 1,34$ .

Самая большая доказанная нижняя граница лучшей константы — $C LO \geq 1,4442$ , что впервые было доказано Котаром и Петрашем. ^[6] Та же самая нижняя граница была позже получена Левином, Либом и Зейрингером при использовании однородного электронного газа, расплавленного вблизи его поверхности. ^[7] Следовательно, подводя итог, самые известные оценки для $C$ : $1,44 \leq C \leq 1,58$ .

Постоянная Дирака

Исторически первое приближение косвенной части $кулоновской энергии$ через плотность заряда отдельной частицы было дано Полем Дираком в 1930 году для фермионов . ^[8] Рассматриваемая волновая функция имеет вид

\psi (x_{1},\sigma _{1},\dots ,x_{N},\sigma _{N})={\frac {\det(\varphi _{i}(x_{j},\sigma _{j}))}{\sqrt {N!}}}.

С целью привлечения теории возмущений рассматриваются собственные функции лапласиана в большом кубическом ящике объемом $| Λ |$ и наборы

\varphi _{\alpha ,k}(x,\sigma )={\frac {\chi _{\alpha }(\sigma )\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} k\cdot x}}{\sqrt {|\Lambda |}}},

где $χ 1, ..., χ q$ образует ортонормированный базис $ℂ д$ . Разрешенные значения $k \in ℝ 3$ являются $n /| Λ | 1 ⁄ 3$ с $n \in ℤ 3 +$ . Для больших $N$ , $| Λ |$ и фиксированное $ρ = N | е |/| Λ |$ , косвенная часть кулоновской энергии может быть вычислена как

E_{P}(\mathrm {Dirac} )=-C|e|^{2/3}q^{-1/3}\rho ^{4/3}|\Lambda |,

с $С = 0,93$ .

Этот результат можно сравнить с нижней оценкой ( 1 ). В отличие от приближения Дирака неравенство Либа – Оксфорда не включает $q$ в правую часть число спиновых состояний . Зависимость от $q$ в формуле Дирака является следствием конкретного выбора им волновых функций, а не общей особенностью.

Обобщения

Константу $C$ в ( 1 ) можно уменьшить ценой добавления еще одного члена в правую часть. Включив член, который включает в себя градиент степени плотности заряда отдельной частицы $ρ$ , константу $C$ можно улучшить до $1,45$ . ^[9]^[10] Таким образом, для системы с однородной плотностью $C \leq 1,45$ .

Ссылки

^ Либ, Э.Х. (1979). «Нижняя граница кулоновской энергии». Буквы по физике А. 70 (5–6): 444–446. Бибкод : 1979PhLA...70..444L . дои : 10.1016/0375-9601(79)90358-X .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Либ, Э.Х.; Оксфорд, С. (1981). «Улучшенная нижняя граница косвенной энергии Кулона». Международный журнал квантовой химии . 19 (3): 427. doi : 10.1002/qua.560190306 .
^ Кин-Лик Чан, Г.; Хэнди, Северная Каролина (1999). «Оптимизированная граница Либа-Оксфорда для обменно-корреляционной энергии» (PDF) . Физический обзор А. 59 (4): 3075. Бибкод : 1999PhRvA..59.3075K . дои : 10.1103/PhysRevA.59.3075 .
^ Левин, Матье; Либ, Эллиот Х.; Зейрингер, Роберт (октябрь 2022 г.). «Улучшенная граница Либа – Оксфорда по косвенным и обменным энергиям». Письма по математической физике . 112 (5): 92. arXiv : 2203.12473 . Бибкод : 2022LMaPh.112...92L . дои : 10.1007/s11005-022-01584-5 . S2CID 247618886 .
^ Зайдль, М.; Вукович, С.; Гори-Георги, П. (2016). «Систематический вызов границе Либа – Оксфорда. Молекулярная физика». Молекулярная физика . 114 (7–8): 1076–1085. arXiv : 1508.01715 . Бибкод : 2016МолФ.114.1076С . дои : 10.1080/00268976.2015.1136440 . S2CID 100620702 .
^ Котар, К.; Петраке, М. (2019). «Равенство асимптотики следующего порядка желе и однородного электронного газа для кулоновского и риссовского потенциалов». arXiv : 1707.07664 [ math-ph ].
^ Левин, М.; Либ, Э.Х.; Зейрингер, Р. (2019). «Плавающий кристалл Вигнера без флуктуаций граничного заряда». Физ. Преподобный Б. 100 (3): 035127. arXiv : 1905.09138 . Бибкод : 2019PhRvB.100c5127L . дои : 10.1103/PhysRevB.100.035127 . S2CID 162168639 .
^ Дирак, ПАМ (2008). «Заметка о явлениях обмена в атоме Томаса» . Математические труды Кембриджского философского общества . 26 (3): 376–385. Бибкод : 1930PCPS...26..376D . дои : 10.1017/S0305004100016108 .
^ Бенгурия, РД; Гальегос, П.; Тушек, М. (2012). «Новая оценка двумерной косвенной кулоновской энергии». Анналы Анри Пуанкаре . 13 (8): 1733. arXiv : 1106.5772 . Бибкод : 2012AnHP...13.1733B . дои : 10.1007/s00023-012-0176-x . S2CID 119272701 .
^ Левин, Матье; Либ, Эллиот Х. (2015). «Улучшенное обменно-корреляционное неравенство Либа-Оксфорда с градиентной коррекцией». Физический обзор А. 91 (2): 022507. arXiv : 1408.3358 . Бибкод : 2015PhRvA..91b2507L . doi : 10.1103/PhysRevA.91.022507 . S2CID 119172373 .

Дальнейшее чтение

Либ, Э.Х.; Зейрингер, Р. (2010). Стабильность материи в квантовой механике . Издательство Кембриджского университета . ISBN 978-0-521-19118-0 .

[1] Либ, Э.Х. (1979). «Нижняя граница кулоновской энергии». Буквы по физике А. 70 (5–6): 444–446. Бибкод : 1979PhLA...70..444L . дои : 10.1016/0375-9601(79)90358-X .

[LO1981-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Либ, Э.Х.; Оксфорд, С. (1981). «Улучшенная нижняя граница косвенной энергии Кулона». Международный журнал квантовой химии . 19 (3): 427. doi : 10.1002/qua.560190306 .

[3] Кин-Лик Чан, Г.; Хэнди, Северная Каролина (1999). «Оптимизированная граница Либа-Оксфорда для обменно-корреляционной энергии» (PDF) . Физический обзор А. 59 (4): 3075. Бибкод : 1999PhRvA..59.3075K . дои : 10.1103/PhysRevA.59.3075 .

[4] Левин, Матье; Либ, Эллиот Х.; Зейрингер, Роберт (октябрь 2022 г.). «Улучшенная граница Либа – Оксфорда по косвенным и обменным энергиям». Письма по математической физике . 112 (5): 92. arXiv : 2203.12473 . Бибкод : 2022LMaPh.112...92L . дои : 10.1007/s11005-022-01584-5 . S2CID 247618886 .

[5] Зайдль, М.; Вукович, С.; Гори-Георги, П. (2016). «Систематический вызов границе Либа – Оксфорда. Молекулярная физика». Молекулярная физика . 114 (7–8): 1076–1085. arXiv : 1508.01715 . Бибкод : 2016МолФ.114.1076С . дои : 10.1080/00268976.2015.1136440 . S2CID 100620702 .

[6] Котар, К.; Петраке, М. (2019). «Равенство асимптотики следующего порядка желе и однородного электронного газа для кулоновского и риссовского потенциалов». arXiv : 1707.07664 [ math-ph ].

[LLS1905-7] Левин, М.; Либ, Э.Х.; Зейрингер, Р. (2019). «Плавающий кристалл Вигнера без флуктуаций граничного заряда». Физ. Преподобный Б. 100 (3): 035127. arXiv : 1905.09138 . Бибкод : 2019PhRvB.100c5127L . дои : 10.1103/PhysRevB.100.035127 . S2CID 162168639 .

[8] Дирак, ПАМ (2008). «Заметка о явлениях обмена в атоме Томаса» . Математические труды Кембриджского философского общества . 26 (3): 376–385. Бибкод : 1930PCPS...26..376D . дои : 10.1017/S0305004100016108 .

[9] Бенгурия, РД; Гальегос, П.; Тушек, М. (2012). «Новая оценка двумерной косвенной кулоновской энергии». Анналы Анри Пуанкаре . 13 (8): 1733. arXiv : 1106.5772 . Бибкод : 2012AnHP...13.1733B . дои : 10.1007/s00023-012-0176-x . S2CID 119272701 .

[10] Левин, Матье; Либ, Эллиот Х. (2015). «Улучшенное обменно-корреляционное неравенство Либа-Оксфорда с градиентной коррекцией». Физический обзор А. 91 (2): 022507. arXiv : 1408.3358 . Бибкод : 2015PhRvA..91b2507L . doi : 10.1103/PhysRevA.91.022507 . S2CID 119172373 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]