Стимулированная рамановская спектроскопия

Вынужденная комбинационная спектроскопия , также называемая вынужденным комбинационным рассеянием ( ВКР ), представляет собой форму спектроскопии, используемую в физике, химии, биологии и других областях. Основной механизм напоминает механизм спонтанной рамановской спектроскопии : фотон накачки с угловой частотой $\omega _{p}$, который рассеивается молекулой, имеет некоторую небольшую вероятность вызвать некоторый колебательный (или вращательный) переход, в отличие от простого перехода Рэлея. Это заставляет молекулу излучать фотон со смещенной частотой. Однако ВКР, в отличие от спонтанной рамановской спектроскопии, представляет собой нелинейное явление третьего порядка с участием второго фотона — стоксова фотона угловой частоты $\omega _{S}$— что стимулирует специфический переход. Когда разница в частоте между обоими фотонами ( $\omega _{p}-\omega _{S}$) напоминает специфический колебательный (или вращательный) переход ( $\omega _{\nu }$) возникновение этого перехода резонансно усиливается. В ВКР сигнал эквивалентен изменению интенсивности пучков накачки и стокса. Сигналы обычно довольно низкие, порядка частей в 10^5, что требует применения методов модуляции-передачи: один луч модулируется по амплитуде, а сигнал обнаруживается на другом луче с помощью синхронного усилителя . Использование луча лазера накачки постоянной частоты и луча стоксова лазера сканируемой частоты (или наоборот) позволяет расшифровать спектральный отпечаток молекулы. Этот спектральный отпечаток отличается от тех, которые получены другими методами спектроскопии, такими как рэлеевское рассеяние, поскольку рамановские переходы предусматривают другие правила исключения, чем те, которые применяются к рэлеевским переходам.

История

Явление СКР было случайно открыто Вудбери и Нг в 1962 году. В своем эксперименте они ввели ячейку Керра, содержащую нитробензол, в резонатор рубинового лазера для изучения процессов переключения добротности. Это привело к сильному излучению на длине волны в ИК-диапазоне, которую нельзя было связать с характерными длинами волн рубиновой усиливающей среды. Сначала это объяснили люминесценцией . Лишь на более позднем этапе это было правильно интерпретировано как первое экспериментальное наблюдение СКР. Год спустя Гармьер и др. представил концепцию двухволнового смешивания для описания СКР. Эти новаторские работы открыли новое направление исследований, за ними последовало множество теоретических и экспериментальных работ в области СКР.

Принцип

Энергетические уровни молекулы и СКР-переход

Качественное описание

Принцип СКР можно интуитивно понять, приняв квантовомеханическое описание энергетических уровней молекулы. Первоначально молекула находится в основном состоянии, на нижнем электронном энергетическом уровне. Затем он одновременно поглощает фотоны накачки и стокса, что с некоторой вероятностью вызывает колебательный (или вращательный) переход. Переход можно рассматривать как двухступенчатый переход, при котором на первом этапе молекула возбуждается фотоном накачки в виртуальное состояние , а на втором этапе она релаксируется в колебательное (или вращательное) состояние, отличное от основное состояние. Виртуальное состояние, представляющее собой суперпозицию хвостов вероятностей реальных состояний, не может быть занято молекулой. Однако одновременное поглощение двух фотонов может обеспечить путь связи между начальным и конечным состояниями. Когда разница в энергии между фотонами накачки и стоксами совпадает с разницей в энергии между некоторым колебательным (или вращательным) состоянием и основным состоянием, вероятность перехода из-за этого стимулированного процесса увеличивается на порядки.

Количественное описание

Цвет каждого фотона, подвергающегося ВКР, меняется от цвета накачки к цвету Стокса. Таким образом, сигнал ВКР пропорционален уменьшению или увеличению интенсивностей накачки или стоксова пучка соответственно. Следующие уравнения скорости описывают эти изменения интенсивностей лучей

${\frac {dI_{S}}{dz}}=g_{R}I_{p}I_{S}-\alpha I_{S},$

${\frac {dI_{p}}{dz}}=-{\frac {\omega _{p}}{\omega _{S}}}g_{\mathrm {R} }I_{p}I_{S}-\alpha I_{p},$

где, $I_{p}$ и $I_{S}$ – интенсивности пучков накачки и стокса соответственно, $\omega _{p}$ и $\omega _{S}$ – угловые частоты накачки и Стокса соответственно, $z$ – координата, по которой распространяются лучи, $g_{R}$ - коэффициент усиления комбинационного рассеяния света, а $\alpha$ это коэффициент потерь. Коэффициент потерь является эффективным коэффициентом, который может учитывать потери из-за различных процессов, таких как рэлеевское рассеяние , поглощение и т. д. Первостепенное уравнение описывает изменение интенсивности стоксова пучка вдоль длины ВКР-взаимодействия. Первый член в правой части эквивалентен величине интенсивности, полученной стоксовым лучом за счет ВКР. Поскольку в СКР участвуют оба луча, этот член зависит как от $I_{p}$ и $I_{S}$. Второй член эквивалентен величине потерянной интенсивности и, таким образом, зависит только от $I_{S}$. Второе уравнение скорости описывает изменение интенсивности луча накачки; его форма аналогична предыдущей. Первый член в правой части второго уравнения равен своему аналогу из первого уравнения с точностью до мультипликативного множителя. $-\omega _{p}/\omega _{S}$. Этот фактор отражает то, что каждый фотон (в отличие от единиц интенсивности), потерянный из луча накачки из-за ВКР, приобретается стоксовым лучом.

В большинстве случаев условия эксперимента поддерживают два упрощающих предположения: (1) потеря фотонов на длине комбинационного взаимодействия; $\Delta z$, ничтожно мало. Математически это соответствует

$\alpha /g_{R}\ll I_{p},I_{S}$

и (2) изменение интенсивности луча линейно; математически это соответствует

$g_{R}\cdot \Delta z\cdot Max(I_{p},I_{S})\ll 1$.

Соответственно сигнал ВКР, то есть изменение интенсивности в пучках накачки и стокса, аппроксимируется выражением

$\Delta I_{S}\simeq g_{\mathrm {R} }I_{p,0}I_{S,0}\Delta z,$

$\Delta I_{p}\simeq -{\frac {\omega _{p}}{\omega _{S}}}g_{\mathrm {R} }I_{p,0}I_{S,0}\Delta z,$

где $I_{p,0}$ и $I_{S,0}$ – начальная интенсивность пучков накачки и стокса соответственно. Что касается длины комбинационного взаимодействия, то во многих случаях ее можно оценить аналогично оценке длины Рэлея как

$\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})$.

Здесь, $n$ и $\omega _{0}$ – усредненный показатель преломления и перетяжка луча соответственно, $\lambda _{p}$ и $\lambda _{S}$ – длины волн накачки и стокса соответственно.

Каждая молекула имеет некоторые характерные рамановские сдвиги, связанные с определенным колебательным (или вращательным) переходом. Связь между рамановским сдвигом, $\Delta \omega$, а длины волн фотонов накачки и стокса определяются выражением

$\Delta \omega [\mathrm {cm} ^{-1}]=\left({\frac {1}{\lambda _{p}[\mathrm {nm} ]}}-{\frac {1}{\lambda _{S}[\mathrm {nm} ]}}\right)\times {\frac {[10^{7}\mathrm {nm} ]}{[\mathrm {cm} ]}}$

Когда разница длин волн между обоими лазерами близка к некоторому комбинационному переходу, коэффициент комбинационного усиления $g_{R}$ получает значения порядка $10^{-30}[\mathrm {cm} ^{2}/\mathrm {molecule} \cdot \mathrm {sr} ]$ в результате чего получается эффективная SRS. Поскольку эта разница начинает отличаться от конкретного рамановского перехода, значение коэффициента рамановского усиления падает, и процесс становится все менее эффективным и менее обнаруживаемым.

Экспериментальная установка ВКР включает в себя два лазерных луча (обычно коллинеарных) одинаковой поляризации; один используется как насос, а другой как Стокс. Обычно по крайней мере один из лазеров является импульсным. Эта модуляция интенсивности лазера помогает обнаружить сигнал; кроме того, это помогает увеличить амплитуду сигнала, что также способствует обнаружению. При проектировании экспериментальной установки имеется большая свобода выбора лазеров накачки и Стокса, поскольку условие комбинационного рассеяния света (показанное в приведенном выше уравнении) применимо только к разнице длин волн.

Сравнение с другими вариантами рамановской спектроскопии

Поскольку ВКР представляет собой резонансно усиленный процесс, его сигнал на несколько порядков выше, чем сигнал спонтанного комбинационного рассеяния света, что делает его гораздо более эффективным спектроскопическим инструментом. Более того, интенсивность сигнала ВКР также на несколько порядков выше, чем у другого распространенного вида спектроскопии – когерентной антистоксовой рамановской спектроскопии . В СКР участвуют только два фотона, в отличие от последнего, в котором участвуют три. Таким образом, возникновение SRS более вероятно и приводит к более высокому сигналу. Есть еще два известных варианта спонтанной рамановской спектроскопии — рамановская спектроскопия с поверхностным усилением и резонансная рамановская спектроскопия . Первый предназначен для рамановской спектроскопии молекул, адсорбированных на шероховатых поверхностях, таких как металлические поверхности или наноструктуры, что увеличивает рамановский сигнал на многие порядки. Последнее соответствует процессу спонтанного комбинационного рассеяния света, осуществляемому лазером с частотой, близкой к электронному переходу объекта исследования. Это может усилить сигнал. Однако для этого требуется использование очень мощных УФ- или рентгеновских лазеров, которые могут вызвать фотодеградацию, а также вызвать флуоресценцию.

Приложения

SRS используется в различных приложениях из самых разных областей. Все приложения используют способность SRS обнаруживать вибрационную (или вращательную) спектральную характеристику объекта исследования. Вот несколько примеров:

Исследование молекулярных конформационных структур

Работы в этой области проводились как в Китае, так и в Китае. и Бар группы. Каждый конформер связан с немного отличающейся спектральной сигнатурой SRS. Обнаружение этих разных ландшафтов указывает на разные конформационные структуры одной и той же молекулы.

Анализ состава материала

Здесь используется зависимость сигнала ВКР от концентрации материала. Измерение различных сигналов SRS, связанных с разными материалами в композиции, позволяет определить стехиометрические соотношения композиции.

микроскопия

Основная статья: Микроскопия когерентного комбинационного рассеяния света

Микроскопия стимулированного комбинационного рассеяния света (СКР) позволяет неинвазивно получать изображения живых тканей без использования меток. В этом методе, впервые разработанном группой Се, построение изображения получается путем выполнения измерений SRS по некоторой сетке, где каждое измерение добавляет к изображению пиксель.

Сверхбыстрая микроскопия

Используя фемтосекундные лазерные импульсы, как это было сделано в лаборатории Каца, Зильберберга, и Се групп, позволяет мгновенно генерировать значительную часть спектральной сигнатуры с помощью одного лазерного импульса. Широкий сигнал обусловлен шириной лазерного диапазона, что определяется принципом неопределенности , который определяет обратную пропорцию между неопределенностью во времени и частоте. Этот метод намного быстрее, чем традиционные методы микроскопии, поскольку исключает необходимость длительного и трудоемкого сканирования частоты.

См. также

• Нелинейная оптика
• Микроскопия когерентного комбинационного рассеяния света

Дальнейшее чтение

• Каззаз, А.; Рущин С.; Шошан, И.; Равницкий, Г. (1994). «Вынужденное комбинационное рассеяние в экспериментальной оптимизации метана и численная модель». Журнал IEEE по квантовой электронике . 30 (12): 3017–3024. Бибкод : 1994IJQE...30.3017K . дои : 10.1109/3.362703 .
• Чаевые, WJ; Ли, М.; Серрелс, А.; Брантон, В.Г.; Халм, АН (2016). «Микроскопия стимулированного комбинационного рассеяния света: новый инструмент для открытия лекарств» . хим. Соц. Преподобный . 45 (8): 2075–2089. дои : 10.1039/c5cs00693g . ПМЦ   4839273 . ПМИД   26839248 .