Антиперовскит

Антиперовскиты (или обратные перовскиты ) — это тип кристаллической структуры, схожий со структурой перовскита , распространенной в природе. ^{[ 1 ]} Ключевое отличие состоит в том, что положения катионных и анионных составляющих меняются местами в структуре элементарной ячейки . В отличие от перовскита, соединения антиперовскита состоят из двух типов анионов, координированных с одним типом катиона. Антиперовскитные соединения представляют собой важный класс материалов, поскольку они обладают интересными и полезными физическими свойствами, которых нет у перовскитных материалов, в том числе в качестве электролитов в твердотельных батареях. ^{[ 2 ]}

Структура

Кристаллическая решетка структуры антиперовскита такая же, как и у структуры перовскита, но положения анионов и катионов поменяны местами. Типичная структура перовскита представлена общей формулой ABX ₃ , где A и B — катионы, а X — анион. Когда анион представляет собой ( двухвалентный ) оксидный ион, катионы A и B могут иметь заряды 1 и 5 соответственно, 2 и 4 соответственно или 3 и 3 соответственно.

В соединениях антиперовскита общая формула обратная, так что места X заняты электроположительным ионом, т. е. катионом (таким как щелочной металл ), а места A и B заняты анионами разных типов. В идеальной кубической ячейке анион А находится в углах куба, анион В — в центре октаэдра , а катион Х — на гранях куба. Таким образом, анион A имеет координационное число 12, а анион B находится в центре октаэдра с координационным числом 6.

Известно, что, как и структура перовскита, большинство соединений антиперовскита отклоняются от идеальной кубической структуры, образуя орторомбические или тетрагональные фазы в зависимости от температуры и давления.

Образует ли соединение структуру антиперовскита, зависит не только от его химической формулы, но и относительных размеров ионных радиусов составляющих его атомов. Это ограничение выражается через коэффициент допуска Гольдшмидта , который определяется радиусами ra _и , rb _X. rx _ионов A, B и

Коэффициент допуска =

{\frac {(r_{a}+r_{x})}{{\sqrt {2}}(r_{b}+r_{x})}}

Чтобы структура антиперовскита была структурно стабильной, коэффициент допуска должен находиться в диапазоне от 0,71 до 1. Если он находится в диапазоне от 0,71 до 0,9, кристалл будет ромбическим или тетрагональным. Если от 0,9 до 1, оно будет кубическим. Смешивая анионы B с другим элементом той же валентности, но другого размера, можно изменить коэффициент допуска. Различные комбинации элементов приводят к образованию разных соединений с разными областями термодинамической стабильности для заданной симметрии кристалла.

возникновение

Антиперовскиты в природе встречаются в сульфогалите, галеите, шаирерите, когаркоите , накафите, арктите , полифите и хатрурите. ^{[ 1 ]} Это также продемонстрировано в сверхпроводящих соединениях, таких как CuNNi ₃ и ZnNNi ₃ .

Свойства материала

Синтезированные антиперовскиты

Искусственные антиперовскиты обладают интересными свойствами. Физическими свойствами антиперовскитных соединений можно манипулировать, изменяя стехиометрию , замену элементов и условия синтеза.

Антиперовскиты, богатые литием (LiRAP)

Недавно синтезированные антиперовскиты с химической формулой Li ₃ OBr и Li ₃ OCl продемонстрировали высокую литий-ионную проводимость. Известные как LiRAP, они исследуются на предмет использования в качестве электролитов в твердотельных батареях и топливных элементах . Кроме того, другие антиперовскиты с высоким содержанием щелочи, такие как Na ₃ OCl, также исследуются на предмет их суперионной проводимости .

Металлические антиперовскиты

Эти кристаллы, обнаруженные в 1930 году, имеют формулу M ₃ AB, где M представляет собой магнитный элемент Mn, Ni или Fe; А представляет собой переходный или основной элемент группы Ga, Cu, Sn и Zn; а B представляет собой N, C или B. Эти материалы обладают сверхпроводимостью , гигантским магнитосопротивлением и другими необычными свойствами.

Антиперовскит нитриды марганца

Было показано, что антиперовскитные нитриды марганца обладают нулевым тепловым расширением . ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Кривовичев, Сергей (01 января 2008 г.). «Минералы со структурой антиперовскита: обзор» . Журнал кристаллографии . 223 (1–02): 109–113. Бибкод : 2008ZK....223..109K . дои : 10.1524/zkri.2008.0008 . S2CID 94097089 .
^ Ся В., Чжао Ю, Чжао Ф и др. Антиперовскитные электролиты для твердотельных аккумуляторов. Chem Rev. 2022;122(3):3763-3819.
^ Станье, Кэрол (27 сентября 2011 г.). «Материал для всех погодных условий (с нулевым тепловым расширением), содержащийся в антиперовските нитрида марганца» . Керамические технологии сегодня . Вестервилл, Огайо: Американское керамическое общество . Проверено 9 мая 2011 г.
^ Такенака, К.; Такаги, Х. (30 марта 2009 г.). «Нулевое тепловое расширение в чистом антиперовскитном нитриде марганца» . Письма по прикладной физике . 94 (13). Бибкод : 2009АпФЛ..94м1904Т . дои : 10.1063/1.3110046 . ISSN 0003-6951 .

[:0-1] Jump up to: ^а ^б Кривовичев, Сергей (01 января 2008 г.). «Минералы со структурой антиперовскита: обзор» . Журнал кристаллографии . 223 (1–02): 109–113. Бибкод : 2008ZK....223..109K . дои : 10.1524/zkri.2008.0008 . S2CID 94097089 .

[2] Ся В., Чжао Ю, Чжао Ф и др. Антиперовскитные электролиты для твердотельных аккумуляторов. Chem Rev. 2022;122(3):3763-3819.

[3] Станье, Кэрол (27 сентября 2011 г.). «Материал для всех погодных условий (с нулевым тепловым расширением), содержащийся в антиперовските нитрида марганца» . Керамические технологии сегодня . Вестервилл, Огайо: Американское керамическое общество . Проверено 9 мая 2011 г.

[4] Такенака, К.; Такаги, Х. (30 марта 2009 г.). «Нулевое тепловое расширение в чистом антиперовскитном нитриде марганца» . Письма по прикладной физике . 94 (13). Бибкод : 2009АпФЛ..94м1904Т . дои : 10.1063/1.3110046 . ISSN 0003-6951 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]