Перекрытие орбит

В химических связях — перекрытие орбиталей это концентрация орбиталей соседних атомов в одних и тех же областях пространства. Перекрытие орбиталей может привести к образованию связей. Лайнус Полинг объяснил важность перекрытия орбиталей в углах связи молекул, наблюдаемую в ходе экспериментов; это основа орбитальной гибридизации . Поскольку s- орбитали имеют сферическую форму (и не имеют направленности), а p- орбитали ориентированы под углом 90° друг к другу, необходима была теория, объясняющая, почему в таких молекулах, как метан (CH ₄ ), наблюдался валентный угол 109,5°. Полинг предположил, что s- и p-орбитали атома углерода могут объединяться с образованием гибридов (sp ³ в случае метана), которые направлены к атомам водорода. Углеродные гибридные орбитали больше перекрываются с водородными орбиталями и, следовательно, могут образовывать более прочные связи C–H.

Количественной мерой перекрытия двух атомных орбиталей Ψ _A и Ψ _B на атомах A и B является их интеграл перекрытия , определяемый как

$\mathbf {S} _{\mathrm {AB} }=\int \Psi _{\mathrm {A} }^{*}\Psi _{\mathrm {B} }\,dV,$

где интегрирование распространяется на все пространство. функцию Звездочка на первой орбитальной волновой функции указывает на комплексно-сопряженную , которая, как правило, может иметь комплексное значение .

Матрица перекрытия

Матрица перекрытия — это квадратная матрица , используемая в квантовой химии для описания взаимосвязи набора базисных векторов системы квантовой , например базисного набора атомных орбиталей, используемого в расчетах молекулярной электронной структуры. В частности, если векторы ортогональны друг другу, матрица перекрытия будет диагональной. Кроме того, если базисные векторы образуют ортонормированный набор, матрица перекрытия будет единичной матрицей . Матрица перекрытия всегда имеет размер n × n , где n — количество используемых базисных функций. Это своего рода матрица Грама .

В общем, каждый элемент матрицы перекрытия определяется как интеграл перекрытия:

$\mathbf {S} _{jk}=\left\langle b_{j}|b_{k}\right\rangle =\int \Psi _{j}^{*}\Psi _{k}\,d\tau$

где

$\left|b_{j}\right\rangle$ — j- й базисный кет ( вектор ), а

$\Psi _{j}$ – j -я волновая функция , определяемая как: $\Psi _{j}(x)=\left\langle x|b_{j}\right\rangle$.

В частности, если набор нормализован (хотя и не обязательно ортогонально), то диагональные элементы будут тождественно равны 1, а величина недиагональных элементов меньше или равна единице с равенством тогда и только тогда, когда существует линейная зависимость в базисе. устанавливается согласно неравенству Коши–Шварца . Более того, матрица всегда положительно определена ; то есть все собственные значения строго положительны.

См. также

• Уравнения Рутана
• Метод Хартри – Фока
• Пи-связь
• Сигма облигация

Ссылки

Квантовая химия: пятое издание , Ира Н. Левин, 2000 г.