Электрогальванизация

Электрогальванизация — это процесс, при котором слой цинка связывается со сталью для защиты от коррозии . Процесс включает в себя гальваническое покрытие , пропускание электрического тока через солевой раствор цинка с цинковым анодом и стальным проводником. Такое гальванопокрытие цинком или гальваническое покрытие цинковым сплавом сохраняет доминирующее положение среди других вариантов гальванического процесса, исходя из объема гальванического покрытия в год. По данным Международной ассоциации цинка, более 5 миллионов тонн ежегодно используется как для горячего цинкования, так и для гальваники. ^[1] Цинкование было разработано в начале 20 века. В то время электролит был на основе цианида . Значительное нововведение произошло в 1960-х годах с появлением первого электролита на основе хлорангидрида. ^[2] В 1980-е годы произошел возврат к щелочным электролитам, только на этот раз без использования цианида. Наиболее часто используемой электрооцинкованной холоднокатаной сталью является SECC , аббревиатура от «Сталь, электрооцинкованная, холоднокатаная, коммерческого качества». По сравнению с горячим цинкованием гальваническое цинкование имеет следующие существенные преимущества:

Отложения меньшей толщины для достижения сопоставимых характеристик
Более широкий выбор конверсионных покрытий для повышения производительности и выбора цвета.
Более яркие и эстетически привлекательные отложения

История

Цинкование было разработано и продолжает развиваться для удовлетворения самых сложных требований к защите от коррозии, температуре и износостойкости. Гальваника цинка была изобретена в 1800 году, но первые яркие отложения были получены только в начале 1930-х годов с использованием щелочного цианидного электролита. Намного позже, в 1966 году, использование хлорангидридных ванн еще больше улучшило яркость. Последняя современная разработка произошла в 1980-х годах с появлением нового поколения щелочного цинка, не содержащего цианидов. Последние директивы Европейского Союза ( ELV / RoHS / WEEE ) ^[3] запретить производителям автомобилей, других производителей оригинального оборудования (OEM), а также производителям электрического и электронного оборудования использовать шестивалентный хром (CrVI). Эти директивы в сочетании с повышенными требованиями к производительности со стороны OEM-производителей привели к увеличению использования щелочного цинка, цинковых сплавов и высокоэффективных трехвалентных пассивирующих конверсионных покрытий .

В 1980-е годы использовались первые щелочные отложения Zn/Fe (99,5%/0,5%) и Zn/Ni (94%/6%). Недавно, ^{[ когда? ]} Ужесточение антикоррозионных требований основных европейских автопроизводителей и Директива об автомобилях с истекшим сроком эксплуатации (запрет на использование конверсионного покрытия из шестивалентного хрома ) потребовали более широкого использования щелочного Zn/Ni, содержащего от 12 до 15% Ni (Zn/Ni 86/14). ). ^[4] Только Zn/Ni (86%/14%) является сплавом, тогда как более низкое содержание железа, кобальта и никеля приводит к соосаждению. Zn/Ni (12–15%) в кислых и щелочных электролитах образует гамма-кристаллическую фазу бинарной фазовой диаграммы Zn-Ni .

Процессы

Защита от коррозии, обеспечиваемая электроосажденным слоем цинка, в первую очередь обусловлена анодным потенциальным растворением цинка по сравнению с железом (в большинстве случаев подложкой). Цинк действует как жертвенный анод для защиты железа (стали). В то время как сталь близка к E _SCE = -400 мВ (потенциал относится к стандартному насыщенному каломельному электроду (SCE), в зависимости от состава сплава гальванический цинк гораздо более анодный с E _SCE = -980 мВ. Сталь предохраняется от коррозии катодной защитой. Конверсионные покрытия (шестивалентный хром (CrVI) или трехвалентный хром (CrIII) в зависимости от требований OEM) наносятся для значительного усиления защиты от коррозии за счет создания дополнительного ингибирующего слоя гидроксидов хрома и цинка. Толщина этих оксидных пленок варьируется от . От 10 нм для самых тонких синих/прозрачных пассиватов до 4 мкм для самых толстых черных хроматов.

Кроме того, на изделия из цинка с гальваническим покрытием может быть нанесено верхнее покрытие для дальнейшего улучшения защиты от коррозии и улучшения характеристик трения. ^[5]

Современные электролиты бывают как щелочными, так и кислотными:

Щелочные электролиты

Цианидные электролиты

Содержат сульфат натрия и гидроксид натрия (NaOH). Все они используют запатентованные отбеливатели. Цинк растворим в виде цианидного комплекса Na ₂ Zn(CN) ₄ и цинката Na ₂ Zn( OH ) ₄ . Контроль качества таких электролитов требует регулярного анализа на Zn, NaOH и NaCN. Соотношение NaCN:Zn может варьироваться от 2 до 3 в зависимости от температуры ванны и желаемого уровня яркости отложений. В следующей таблице показаны типичные варианты цианидного электролита, используемые для нанесения покрытия при комнатной температуре:

Цианидный состав для ванн
	Цинк	Гидроксид натрия	Цианид натрия
Низкий уровень цианида	6–10 г/л (0,8–1,3 унции/галлон)	75–90 г/л (10–12 унций/галлон)	10–20 г/л (1,3–2,7 унции/гал)
Средний цианид	15–20 г/л (2,0–2,7 унции/галлон)	75–90 г/л (10–12 унций/галлон)	25–45 г/л (3,4–6,0 унций/галлон)
Высокий цианид	25–35 г/л (3,4–4,7 унций/галлон)	75–90 г/л (10–12 унций/галлон)	80–100 г/л (10,70–13,4 унций/галлон)

Щелочные нецианидные электролиты

Содержат цинк и гидроксид натрия. Большинство из них осветляются запатентованными добавками, аналогичными тем, которые используются в цианидных ваннах. Добавление добавок четвертичных аминов способствует улучшению распределения металла между областями с высокой и низкой плотностью тока. В зависимости от желаемой производительности гальванотехник может выбрать максимальное содержание цинка для повышения производительности или более низкое содержание цинка для лучшей бросковой мощности (в области с низкой плотностью тока). Для идеального распределения металлов концентрация металлического цинка составляет 6–14 г/л (0,8–1,9 унций/галлон), а концентрация NaOH – 120 г/л (16 унций/галлон). Но для максимальной производительности содержание металлического цинка составляет 14–25 г/л (1,9–3,4 унции/галлон), а содержание NaOH остается на уровне 120 г/л (16 унций/галлон). Щелочной нецианидный процесс цинкования содержит более низкую концентрацию металлического цинка 6–14 г/л (0,8–1,9 унции/галлон) или более высокую концентрацию металлического цинка 14–25 г/л (1,9–3,4 унции/галлон), что обеспечивает превосходное распределение пластин при высокой от плотности тока до низкой плотности тока или бросающей способности по сравнению с любыми кислотными ваннами, такими как хлоридные ванны (с низким содержанием хлорида аммония, хлорид калия / хлорид аммония) или (без хлорида аммония, хлорид калия/борная кислота) или сульфатные ванны.

Кислые электролиты

Высокоскоростные электролиты

Предназначен для нанесения покрытия на высокой скорости на предприятиях, где кратчайшее время нанесения покрытия имеет решающее значение (например, стальной рулон или труба, движущаяся со скоростью до 200 м/мин. Ванны содержат сульфат и хлорид цинка в максимальной степени растворимости. Борную кислоту можно использовать в качестве буфер pH и для уменьшения эффекта горения при высоких плотностях тока. Эти ванны содержат очень мало измельчителей зерна . Если один из них используется, то это может быть сахарин натрия.

Традиционные электролиты

Первоначально на основе хлорида аммония , сегодня варианты включают аммонийные, калиевые или смешанные аммонийно-калиевые электролиты. Выбранное содержание цинка зависит от требуемой производительности и конфигурации детали. Высокое содержание цинка повышает эффективность ванны (скорость нанесения покрытия), а более низкие уровни улучшают способность ванны работать при низкой плотности тока. Обычно уровень металлического цинка варьируется от 20 до 50 г/л (2,7–6,7 унций/галлон). pH варьируется от 4,8 до 5,8 единиц. На следующей диаграмме показан типичный состав ванны с хлоридом калия:

Традиционный состав кислотной ванны
Параметры	Значение в г/л (унции/галлон)
Цинк	40 г/л (5,4 унции/галлон)
Общий хлорид	125 г/л (16,8 унций/галлон)
Безводный хлорид цинка	80 г/л (10,7 унций/галлон)
Калий хлорид	180 г/л (24,1 унции/галлон)
Борная кислота	25 г/л (3,4 унции/галлон)

Типичные измельчители зерна включают малорастворимые кетоны и альдегиды . Эти осветлители необходимо растворить в спирте или гидротропе . Полученные молекулы осаждаются совместно с цинком, образуя слегка выровненный, очень яркий осадок. Однако было также показано, что яркий осадок снижает восприимчивость к хроматам/пассивациям. В результате снижается обеспечиваемая защита от коррозии.

Процессы сплавления

Защита от коррозии в первую очередь обусловлена анодным потенциалом растворения цинка по сравнению с железом. Цинк действует как жертвенный анод для защиты железа (стали). В то время как сталь близка к -400 мВ, в зависимости от состава сплава, гальванический цинк гораздо более анодный - -980 мВ. Сталь предохраняется от коррозии катодной защитой. Легирование цинка кобальтом или никелем в концентрациях менее 1% оказывает минимальное влияние на потенциал; но оба сплава улучшают способность слоя цинка образовывать хроматную пленку за счет конверсионного покрытия. Это еще больше усиливает защиту от коррозии.

С другой стороны, Zn/Ni с содержанием Ni от 12% до 15% (Zn/Ni 86/14) имеет потенциал около -680 мВ, что ближе к кадмию -640 мВ. Во время коррозии предпочтительно воздействие цинка, а обесцинкование приводит к последовательному увеличению потенциала разрушения стали. Благодаря этому механизму коррозии этот сплав обеспечивает гораздо большую защиту, чем другие сплавы.

По соображениям стоимости существующий рынок разделен на щелочной Zn/Fe (99,5%/0,5%) и щелочной Zn/Ni (86%/14%). Использование прежнего щелочного и кислотного Zn/Co (99,5%/0,5%) исчезает из спецификаций, поскольку Fe дает аналогичные результаты с меньшими экологическими последствиями. Прежний Zn/Ni (94%/6%), который представлял собой смесь чистого цинка и кристаллографической гамма-фазы Zn/Ni (86%/14%), был исключен из европейских спецификаций. Особое преимущество щелочного Zn/Ni (86%/14%) заключается в отсутствии водородного охрупчивания при нанесении покрытия. Это было доказано ^{[ кем? ]} что первое зародышеобразование в стали начинается с чистого никеля и что этот слой наносится толщиной 2 нм до слоя Zn-Ni. ^[6] Этот первоначальный слой предотвращает водорода проникновение глубоко в стальную подложку, что позволяет избежать серьезных проблем, связанных с водородным охрупчиванием. Ценность этого процесса и механизм инициирования весьма полезны для высокопрочных сталей, инструментальных сталей и других материалов, подверженных водородному охрупчиванию.

Был разработан новый кислый Zn/Ni (86%/14%), который дает более блестящее покрытие, но обеспечивает меньшее распределение металла, чем щелочная система, и без вышеупомянутого никелевого подслоя не обеспечивает таких же характеристик с точки зрения водородного охрупчивания. Кроме того, все цинковые сплавы получают новый Cr. ^МЫ пленки свободного конверсионного покрытия, за которыми часто наносится верхнее покрытие для повышения защиты от коррозии, износостойкости и контроля коэффициента трения .

Композиции для ванн

Состав электролита для гальванопокрытия щелочного цинка-железа при 0,5% Fe:

Электролит
Параметры	Состав в г/л
Цинк	6–20
Железо	0.05–0.4
Каустическая сода	120

Состав электролита для гальваники кислого цинк-кобальта с концентрацией 0,5% Co:

Электролит
Параметры	Состав в г/л
Цинк	25–40
Кобальт	2–5
Общий хлорид	130–180
Калий хлорид	200–250
Борная кислота	25

Состав электролита для гальваники щелочного цинк-никеля 4-8% по Ni:

Электролит
Параметры	Состав в г/л
Цинк	7.5–10
Никель	1.8–2
Каустическая сода	100–120

Состав электролита для гальваники щелочного цинк-никеля с содержанием никеля 12–15 %:

Электролит
Параметры	Состав в г/л
Цинк	7–12
Никель	1–2.5
Каустическая сода	120

Состав электролита для гальванопокрытия кислого цинка-никеля с содержанием никеля 12–15 %:

Электролит
Параметры	Состав в г/л
Цинк	30–40
Никель	25–35
Общий хлорид	150–230
Борная кислота	25

Ссылки

Сноски

^ «Процесс производства цинка | Добыча цинка | Гидрометаллургический процесс | Пирометаллургический процесс | ИЗА» . Архивировано из оригинала 2 октября 2011 г. Проверено 11 октября 2011 г.
^ «Espacenet — Оригинальный документ» .
^ «Автомобили с истекшим сроком эксплуатации – Отходы – Окружающая среда – Европейская Комиссия» .
^ Европейские директивы (на французском языке)
^ http://www.nasf.org/staticcontent/Duprat%20Paper.pdf ^{[ постоянная мертвая ссылка ]}
^ Дюпра, Джей-Джей; Келли, Майк; (Ковентья) (август 2010 г.). «Специальные процессы гальванопокрытия крепежных изделий» . Fastener Technology International : 56–60.

Источники

Джей-Джей. Дюпра ( Ковентья ), Майк Келли (Ковентья), «Специализированные процессы гальваники на крепежных изделиях», Fasteners Technology International, август 2010 г., стр. 56-60
Л. Тьери, Ф. Раулин: «Достижения в области трехвалентных пассиваторов цинка и цинковых сплавов», Galvanotechnik 98(4) (2007) 862-869.
Современная гальваника, 5-е издание
Х. Гедульд, «Цинкование», Finishing Publications, 1988 г.
Эль Хаджами, М. П. Жиганде, М. Де Петрис-Вери, Ж. К. Катонне, Ж. Ж. Дюпра, Л. Тьери, Н. Помье, Ф. Раулин, Б. Старк, П. Реми: «Характеристика тонких покрытий из сплава Zn-Ni, электроосажденных на низкоуглеродистая сталь», Applied Surface Sciences, 254, (2007) 480-489
Н. Помье, Л. Тьери, М. П. Жиганде, М. Тачес: «Электрохимическое исследование деградации органо-минерального покрытия: измерения поляризационной стойкости и электрохимической импедансной спектроскопии», Ann. Хим. наук. Мат, 1998, 23, 397-400.
К. Войчиковски, «Новые разработки в области коррозионных испытаний: теория, методы и стандарты», материалы Surfin, 2010 г., Гранд-Рапидс, Мичиган, сессия 7
А. Хименес, «Мембранная технология для гальванических процессов», материалы Surfin 2010, Гранд-Рапидс, Мичиган, сессия 4

Внешние ссылки

Корпусная ячейка
Тьери, Л.; Раулин, Ф. (2007). «Достижения в области трехвалентных пассиваторов цинка и цинковых сплавов» . Гальванотехник . 98 (4): 862–869.

Эль Хаджами, А; Жиганде, член парламента; Де Петрис-Вери, М.; Катонне, JC; Дюпра, Джей-Джей; Тьери, Л.; Помье, Н.; Раулин, Ф.; Старк, Б.; Реми, П. (2007). «Характеристика тонких покрытий из сплава Zn-Ni, электроосажденных на низкоуглеродистую сталь». Прикладная наука о поверхности . 254 (2): 480–489. Бибкод : 2007ApSS..254..480E . дои : 10.1016/j.apsusc.2007.06.016 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

Помье, Н. (Ковентья); Тьери, Л. (Ковентья); Жиганде, член парламента; Тачез, М. (1998). «Электрохимическое исследование деградации органо-минерального покрытия: измерения поляризационной стойкости и электрохимической импедансной спектроскопии». Энн. Хим. наук. Мэтр . 23 (1–2): 397–400. дои : 10.1016/S0151-9107(98)80101-3 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

«Современная гальваника, 5-е издание» (PDF) . Уайли.

Гедульд, Х. (1998). Цинковое покрытие . Завершение публикаций. ISBN 978-0904477108 .

Войчиковский, К. (2010). «Новые разработки в области коррозионных испытаний: теория, методы и стандарты» . Слушания по серфингу . Сеанс 7.

Хименес, Александр (2011). «Мембранная технология для гальванических процессов» . Слушания по серфингу .

[ref-218-1] «Процесс производства цинка | Добыча цинка | Гидрометаллургический процесс | Пирометаллургический процесс | ИЗА» . Архивировано из оригинала 2 октября 2011 г. Проверено 11 октября 2011 г.

[2] «Espacenet — Оригинальный документ» .

[3] «Автомобили с истекшим сроком эксплуатации – Отходы – Окружающая среда – Европейская Комиссия» .

[ref-1-4] Европейские директивы (на французском языке)

[5] ttp://www.nasf.org/staticcontent/Duprat%20Paper.pdf ^{[ постоянная мертвая ссылка ]}

[ref-2-6] Дюпра, Джей-Джей; Келли, Майк; (Ковентья) (август 2010 г.). «Специальные процессы гальванопокрытия крепежных изделий» . Fastener Technology International : 56–60.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]