Коарктатная реакция

Коарктатная реакция — это согласованная реакция которой , в переходном состоянии участвуют два кольца, в которой по крайней мере один атом подвергается одновременному образованию и разрыву двух связей. Это необычная топология реакции по сравнению с линейной топологией и перициклической топологией (которая подразделяется на топологии Хюккеля и Мёбиуса ). Название происходит от латинского слова coarctare , что означает « сжимать » .

Топологии переходного состояния

Реакции линейной топологии являются наиболее распространенными и состоят из всех превращений, переходные состояния которых являются ациклическими присоединения, отщепления, замещения и (некоторые виды) , включая реакции фрагментации . Напротив, в перициклических реакциях атомы, подвергающиеся химическому изменению, образуют единый замкнутый цикл и включают в себя такие реакции, как реакция Дильса-Альдера и перегруппировка Коупа , среди многих других.

В отличие от этих типов реакций, коарктатная реакция характеризуется двоякоциклическим переходным состоянием, в котором по крайней мере один атом претерпевает одновременное образование и разрыв двух связей. Таким образом, топология переходного состояния коарктатной реакции представляет собой суженный цикл, встречающийся сам с собой (напоминающий восьмерку), тогда как топология перициклической и линейной реакций представляет собой круг (или ленту Мёбиуса) и отрезок линии соответственно. Впервые эту концепцию предложил Райнер Хергес. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

Примеры

Наиболее известным примером переходного состояния коарктата является эпоксидирование олефина диметилдиоксираном . ^{[ 3 ]} В этом переходном состоянии атом кислорода, перешедший к олефину, образует цикл с уходящей группой ацетона и цикл с олефином, подвергающимся эпоксидированию. Другая хорошо изученная реакция — фрагментация спироциклических озонидов на формальдегид, CO ₂ и олефин.

Правила отбора, напоминающие правила Вудворда-Хоффмана , были предложены для объяснения закономерностей в энергии активации реакции , связанных с топологией переходного состояния или орбитальной симметрией. ^{[ 4 ]}

Ссылки

^ Эргес, Райнер (1 января 1994 г.). «Коарктатные переходные состояния: открытие принципа реакции». Журнал химической информации и компьютерных наук . 34 (1): 91–102. дои : 10.1021/ci00017a011 . ISSN 0095-2338 .
^ Эргес, Райнер (18 февраля 1994 г.). «Организирующий принцип сложных реакций и теория коарктатных переходных состояний». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (3): 255–276. дои : 10.1002/anie.199402551 . ISSN 1521-3773 .
^ Формально «механизм бабочки» эпоксидирования надкислоты также является коарктатным. Однако 1s-орбиталь, связанная с атомом водорода, не может подвергаться продуктивному перекрытию из-за своей симметрии (см. Herges, 2015). Поэтому правила орбитальной симметрии, разработанные для коарктатных реакций, неприменимы. Этот тип реакции известен как «псевдокоарктат» по аналогии с псевдоперициклическими реакциями.
^ Эргес, Райнер (2015). «Коарктатные и псевдокоарктатные реакции: стереохимические правила». Журнал органической химии . 80 (23): 11869–11876. дои : 10.1021/acs.joc.5b01959 . ПМИД 26421714 .

[1] Эргес, Райнер (1 января 1994 г.). «Коарктатные переходные состояния: открытие принципа реакции». Журнал химической информации и компьютерных наук . 34 (1): 91–102. дои : 10.1021/ci00017a011 . ISSN 0095-2338 .

[2] Эргес, Райнер (18 февраля 1994 г.). «Организирующий принцип сложных реакций и теория коарктатных переходных состояний». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (3): 255–276. дои : 10.1002/anie.199402551 . ISSN 1521-3773 .

[3] Формально «механизм бабочки» эпоксидирования надкислоты также является коарктатным. Однако 1s-орбиталь, связанная с атомом водорода, не может подвергаться продуктивному перекрытию из-за своей симметрии (см. Herges, 2015). Поэтому правила орбитальной симметрии, разработанные для коарктатных реакций, неприменимы. Этот тип реакции известен как «псевдокоарктат» по аналогии с псевдоперициклическими реакциями.

[4] Эргес, Райнер (2015). «Коарктатные и псевдокоарктатные реакции: стереохимические правила». Журнал органической химии . 80 (23): 11869–11876. дои : 10.1021/acs.joc.5b01959 . ПМИД 26421714 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]