Датирование регидроксилирования

Датирование регидроксилированием [RHX] — это развивающийся метод датирования из обожженной глины керамики . Эта новая концепция основана на ключевом свойстве керамических материалов: они со временем расширяются и набирают массу. После того, как керамический образец извлекается из печи во время производства, он сразу же начинает химически рекомбинироваться с влагой из окружающей среды. Эта реакция повторно включает гидроксильные (ОН) группы в керамический материал и описывается как регидроксилирование (RHX). Это явление было хорошо задокументировано за последние сто лет (хотя оно больше сосредоточено на ограниченных временных рамках), и теперь оно предложено в качестве средства датировки керамики из обожженной глины. Процесс RHX приводит к увеличению веса образца, и это увеличение веса обеспечивает точную оценку степени регидроксилирования. Часы датирования основаны на экспериментальном открытии того, что реакция RHX следует точному кинетическому закону: прирост веса увеличивается как корень четвертой степени из времени, прошедшего с момента выстрела. Этот степенной закон и вытекающий из него метод RHX были открыты учеными Манчестерского и Эдинбургского университетов .

Пример фрагментов гири англосаксонского ткацкого станка.

Концепция датирования RHX была впервые сформулирована в 2003 году Уилсоном и его сотрудниками. который отметил, что «результаты… предполагают новый метод археологического датирования керамики». Затем метод RHX был подробно описан в 2009 году. по кирпичным и черепичным материалам, а также по гончарным изделиям в 2011 году. Археологическая керамика, впервые использованная для проверки развивающегося метода RHX, состояла из трех категорий, даты которых уже были рассчитаны другими археологическими методами. Первым был англосаксонский ткацкий станок с 560 по 660 год нашей эры, черепок самосской посуды с 45 по 75 год нашей эры и три черепка глиняной посуды Верра с 1605 года нашей эры. Типы использованных образцов были сочтены важными для эксперимента, поскольку они представляют собой «три конкретные предполагаемые проблемы, связанные с применением метода RHX для раскопок археологической керамики». Эти проблемы включали глиняные черепки, найденные в заболоченных местах, керамику с низкой температурой обжига, остеклованную керамику и керамику, содержащую шликер или глазурь .

Датирование RHX пока не является ни обычным, ни коммерчески доступным. Это предмет ряда научных исследований и проверок в нескольких странах.

Степенная кинетика

Процент прироста массы за счет адсорбции воды в зависимости от времени ^1/4 в годах.

Концепция расширения глиняной керамики после обжига долгое время была предметом дискуссий, впервые отмеченная Шурехтом в 1928 году. чтобы объяснить растрескивание керамических глазурей, и в 1954 году Макберни подтвердил, что это, а также расширение керамических изделий происходит из-за поглощения влаги из окружающей среды. С тех пор расширение влаги стало важным свойством глиняной керамики, которое следует учитывать при использовании такого материала, как глиняный кирпич, в строительстве. В 2003 году было высказано предположение, что расширение влаги может продолжаться в течение гораздо более длительных периодов времени, в отличие от предыдущих исследований, проводившихся в более ограниченных временных масштабах. Это оценивалось на кирпичах от римского периода до современных. Установлено, что расширение влаги происходит по степенному закону : прирост массы и расширение зависят от времени. ^1/4 в археологических временных масштабах. Например, если масса обожженной глиняной керамики увеличивается в результате РГК на 0,1% за 1 год от обжига, то прибавка массы составит 0,2% за 16 лет, 0,3% за 81 год и 0,4% за 256 лет ( и так далее). Причина этой зависимости от корня четвертой степени неясна, однако проводятся дальнейшие исследования, чтобы объяснить почему, включая ЯМР и ИК-спектроскопию . Несмотря на неопределенность, достаточное количество предыдущих исследований и другие недавние данные показали, что закон действует. при этом расширение влаги и увеличение веса пропорциональны друг другу для определенного материала при любой заданной температуре обжига.

Основа датирования RHX зависит от этого степенного закона.

Методика знакомств

Сначала получают небольшой образец материала. Для этого керамический артефакт разрезается влажным способом с помощью пилы с водяным охлаждением, чтобы избежать выделения тепла и, как следствие, некоторого дегидроксилирования . После этого необходимо удалить весь мусор, тщательно промыв его под проточной водой. Затем образец нагревают до 105 °C до достижения постоянной массы для удаления всей капиллярной и слабоадсорбированной воды. Затем образец кондиционируется в контролируемой среде при расчетной эффективной температуре срока службы (ELT) и относительной влажности для получения константы RHX ( $\alpha$). ELT обычно близка (но не совсем такая же) к многолетней средней годовой температуре приземного воздуха. Наконец, чтобы полностью удалить всю воду, полученную на предыдущем этапе, образец нагревают до 500 °С в течение 4 часов до постоянного веса, что указывает на то, что вся вода потеряна и, следовательно, гипотетически вернулась к своей первоначальной исторической массе. после извлечения из печи.

После завершения подготовки образца его переносят в камеру микровесов и подвергают воздействию водяного пара при контролируемой температуре (идентичной первому ELT) и относительной влажности для определения кинетики прироста массы за счет рекомбинации с водой. После завершения этого процесса в течение желаемого периода времени (в среднем один-два дня) записываются данные о массе.

После определения скорости RHX можно точно рассчитать, как давно он был удален из печи. и, следовательно, назначить дату материалу.

Чтобы определить дату материала, необходимо рассчитать скорость прироста массы по следующему уравнению:

$y=\alpha (T)t^{1/4}$

где $\alpha$ – константа скорости прироста массы, $T$ температура (ELT) и $t$ это время. Чем старше образец, тем больше масса, полученная в результате химического соединения с водой, поскольку начальная масса образца равна сумме массы исходного обожженного материала и воды, соединенной с ним за время его существования. Отсюда, используя другие полученные данные, возраст рассчитывается по формуле:

$t_{\alpha }=[{\frac {m_{\alpha }}{\alpha m_{4}}}]^{4}$

где $t_{\alpha }$ — время, прошедшее с момента последнего исторического обжига (возраст материала), $m_{\alpha }$ – масса гидроксильных групп, $m_{4}$ – гипотетическая масса при полном дегидроксилировании и $\alpha$ представляет собой константу скорости. Чтобы гарантировать точность даты, можно взять и проанализировать несколько образцов одного и того же артефакта, либо образец можно датировать еще раз, используя альтернативные методы, и сравнить результаты.

Технические проблемы

При разработке метода было важно понять, влияют ли изменения влажности на скорость набора массы RHX керамического материала. Небольшое исследование еще не изучило этот вопрос всесторонне. Поэтому исследование проводилось на образцах XIX ^й и ХХ ^й века, в ходе которого они обезвоживали образцы, чтобы удалить любую физически и химически связанную воду, и помещали их в условия, которые варьировались от экстремально сухих до экстремально влажных. Был сделан вывод, что изменения влажности не влияют на кинетику RHX, поскольку они влияют только на содержание физически связанной воды, а не на химически связанные гидроксильные ионы. Это связано с тем, что реакция RHX происходит чрезвычайно медленно, и для ее питания требуется лишь незначительное количество воды, причем достаточное количество воды доступно практически во всех земных средах. Ни систематические, ни временные изменения влажности не влияют на долговременную кинетику регидроксилирования. Однако они влияют на мгновенные гравиметрические измерения или вносят систематическую ошибку, например, из-за капиллярной конденсации .

Изменения температуры могут сильно повлиять на скорость RHX, что может повлиять на расчетный возраст керамики. Для иллюстрации этого используется гипотетический пример образца возрастом 1000 лет. В течение первых 500 лет температура окружающей среды остается на уровне 10 °C; в течение следующих 500 лет температура повышается до 15 °C. Следовательно, после первых 500 лет скорость RHX увеличивается. Масса материала также начинает увеличиваться более быстрыми темпами, чем раньше. Таким образом, при расчете дат ученые должны иметь возможность оценить температурную историю образца. Метод расчета основан на данных о температуре для данного места с поправками на глубину захоронения и долгосрочные колебания температуры на основе исторических данных. такие как сезонные и климатические изменения. Эта информация используется для оценки эффективной температуры жизни или ELT, которая затем используется при расчете датировки. Распознавание последствий изменений температуры имеет жизненно важное значение, поскольку повторный нагрев материала до достаточно высокой температуры приводит к тому, что керамика теряет часть или всю воду, полученную после первоначального обжига, что влияет на рассчитанный возраст. Например, средневековый кирпич, исследованный Уилсон и ее коллегами. выдал дату 66 лет вместо ожидаемой более ранней даты. Более тщательный анализ показал, что внешняя поверхность кирпича содержала остеклованные элементы, что указывает на то, что он подвергался сильному нагреву с момента первоначального обжига. Это произошло из-за того, что кирпич был дегидроксилирован под воздействием сильной жары от зажигательных бомбардировок и пожаров во время Второй мировой войны . Чтобы избежать ошибок такого типа или подтвердить рассчитанную дату, наряду с датированием RHX можно использовать археологические методы, такие как стратиграфическое датирование , радиоуглеродное датирование или другие археологические методы.

Основным применением техники RHX на сегодняшний день является археологическая керамика. Тем не менее, большая часть археологического материала содержит компоненты, которые вызывают либо дополнительный прирост массы, либо дополнительную потерю массы в процессе измерения RHX. Эти компоненты могут быть неотъемлемой частью объекта, например материалы, добавленные в качестве закалки, или соединения, которые вошли в объект во время использования, например, органические остатки или другие элементы, попавшие в объект во время захоронения или консервации. В настоящее время исследуются способы удаления загрязнений без ущерба для технологии RHX. Метод, который считался наиболее эффективным из других протестированных, заключался в кислотно-щелочной обработке с использованием соляной кислоты (HCl) для очистки образцов с последующим раствором перекиси водорода (H ₂ O ₂ ) для их окисления. Поскольку датирование RHX еще не стало ключевой частью датирования керамических артефактов из-за его совсем недавнего развития, остатки снаружи/внутри керамики могут быть датированы с использованием других методов, включая радиоуглерод, термолюминесценцию (TL) , оптически стимулированную люминесценцию (TL). ОСЛ) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) .

Исследование и применение метода

Метод RHX стал результатом трехлетнего исследования, проведенного в сотрудничестве с исследователями Манчестерского университета и Эдинбургского университета под руководством Мойры Уилсон. Хотя он был установлен только на кирпичах и черепицах возрастом до 2000 лет, исследования продолжаются, чтобы определить, можно ли точно использовать RHX на любом материале из обожженной глины, например, на глиняной посуде возрастом до 10 000 лет. Это связано с тем, что прирост массы составляет лишь приблизительно 1-2% увеличения исходной массы материала в течение нескольких тысячелетий. Потенциальная способность дальнейшей адсорбции воды может достигать 10 000 лет, поскольку закон кинетической силы, на котором основан метод, остается верным для больших временных масштабов. Поскольку этот метод все еще находится в стадии доработки, он еще не является стандартным способом датировки археологической керамики.

Оригинальная работа Уилсона и его коллег была посвящена строительным материалам, кирпичу и плитке. Перенос метода на керамику создал дополнительные проблемы, но первоначальные результаты показали, что керамика имеет те же «внутренние часы», что и кирпичи. Несколько других исследований пытались воспроизвести технику RHX. но с использованием археологической керамики. В ходе этих исследований были выявлены проблемы с компонентами керамики, включая минералогию или температуру добавленной в глину, что приводит либо к увеличению массы, либо к дополнительной потере массы в процессе измерения RHX. Качество данных, полученных группами из Манчестера и Эдинбурга, обусловлено анализом материалов обожженной глины, которые не содержат этих компонентов. Усилия по успешному воспроизведению оригинальной работы и преодолению проблем, связанных с археологической керамикой, предпринимаются в нескольких академических учреждениях по всему миру.

Одним из примеров этого исследования является исследование 2011 года, проведенное на осколках XIX века. ^й Керамика Давенпорта века была раскопана в штате Юта , Соединенные Штаты Америки , чтобы оценить обоснованность оригинального метода, в частности уравнения скорости. Исследование подтвердило, что датирование RHX применимо к археологической керамике, при этом Боуэн и его коллеги заявили, что «разработка уточненного выражения для поведения регидратации / RHX позволит значительно улучшить вопросы антропологических исследований, которые в настоящее время ставятся». Несмотря на успех, они подчеркнули, что знание минералогии образца имеет жизненно важное значение. Они отметили, что некоторые минералы, такие как иллит , подвергаются обратимой дегидратации и дегидроксилированию; другие, такие как каолинит , подвергаются этому при различных температурах, поскольку они остекловываются. Следовательно, для эффективного обезвоживания образца необходимо выбрать подходящую температуру, чтобы избежать нарушения целостности компонентов образца. Был также сделан вывод, что необходимо провести дополнительные исследования для дальнейшего изучения влияния минералогии на датирование RHX.

Более поздний анализ керамических черепков из южной Апулии , Италия, проведенный в 2017 году , доказал, что метод RHX может стать надежной «альтернативой или вспомогательным средством». средства датировки керамики. Использованные образцы представляли собой фрагменты византийской керамики, которые ранее были датированы путем связи с другими артефактами с помощью радиоуглеродного анализа. Между тем, было отмечено, что, поскольку датирование RHX не было достаточно проверено, оно пока не может заменить более традиционные способы датирования керамики, такие как радиоуглеродный метод, точность которого имеет обширные доказательства. Возраст византийских черепков, рассчитанный с помощью датировки RHX, совпадал с известными. Исследование также подчеркнуло возможную ценность этого метода для уточнения хронологической серийности керамики в тех случаях, когда стиль керамики остается схожим в течение длительных периодов времени в определенном регионе, например, в исследованных византийских сосудах.

В целом, метод датирования RHX демонстрирует большой потенциал в области археологии, и исследования по-прежнему позволяют использовать его в более общих исследованиях.