Капиллярная конденсация

В материаловедении и биологии происходит до момента , капиллярная конденсация — это «процесс, при котором многослойная адсорбция из пара [фазы] в пористую среду когда поровые пространства заполняются конденсированной жидкостью из пара [фазы]». ^{[ 1 ]} Уникальным аспектом капиллярной конденсации является то, что конденсация пара происходит ниже пара давления насыщенного $P sat$ чистой жидкости. ^{[ 2 ]} Этот результат обусловлен увеличением числа ван-дер-ваальсовых взаимодействий между молекулами паровой фазы внутри ограниченного пространства капилляра. Как только произошла конденсация, мениск жидкость-пар немедленно образуется на границе раздела , который обеспечивает равновесие ниже давления насыщенного пара. Формирование мениска зависит от поверхностного натяжения жидкости и формы капилляра, как показано уравнением Юнга-Лапласа . Как и в случае любой границы раздела жидкость-пар, включающей мениск, уравнение Кельвина определяет разницу между равновесным давлением пара и давлением насыщенного пара. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} Капилляр не обязательно должен иметь трубчатую закрытую форму, он может представлять собой любое замкнутое пространство по отношению к его окружению.

Капиллярная конденсация является важным фактором как в природных, так и в синтетических пористых структурах. В этих структурах ученые используют концепцию капиллярной конденсации для определения распределения пор по размерам и площади поверхности с помощью изотерм адсорбции. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} Синтетические применения, такие как спекание ^{[ 7 ]} материалов также сильно зависят от мостикового эффекта, возникающего в результате капиллярной конденсации. В отличие от преимуществ капиллярной конденсации, она также может вызвать множество проблем в приложениях материаловедения, таких как атомно-силовая микроскопия. ^{[ 8 ]} и микроэлектромеханические системы . ^{[ 9 ]}

уравнение Кельвина

Уравнение Кельвина можно использовать для описания явления капиллярной конденсации благодаря наличию изогнутого мениска . ^{[ 2 ]}

\ln {\frac {P_{v}}{P_{sat}}}=-{\frac {2H\gamma V_{l}}{RT}}\

Где...

\ P_{v}

= равновесное давление пара

\ P_{sat}

= давление насыщенного пара

\ H

= кривизна мениска средняя

\ \gamma

жидкость/пар = поверхностное натяжение

\ V_{l}

жидкости = молярный объем

\ R

= постоянная идеального газа

\ T

= температура

Это уравнение, показанное выше, управляет всеми равновесными системами, включающими мениск , и обеспечивает математическое обоснование того факта, что конденсация данного вещества происходит ниже давления насыщенного пара (P _v < P _sat ) внутри капилляра. В основе уравнения Кельвина лежит разница давлений между жидкой и паровой фазами, которая контрастирует с традиционными фазовыми диаграммами , где фазовое равновесие происходит при одном давлении, известном как P _sat , для данной температуры. Это падение давления ( $\scriptstyle \Delta P$ ) обусловлено исключительно поверхностным натяжением жидкости/пара и кривизной мениска Лапласа , как описано в уравнении Юнга- . ^{[ 2 ]}

\ \Delta P=2H\gamma

В уравнении Кельвина давление насыщенного пара , поверхностное натяжение и молярный объем являются присущими свойствами частиц, находящихся в равновесии, и считаются постоянными по отношению к системе. Температура также является константой в уравнении Кельвина , поскольку она является функцией давления насыщенного пара и наоборот . Следовательно, переменными, которые больше всего управляют капиллярной конденсацией, являются равновесное пара и средняя кривизна мениска давление .

Зависимость P _v /P _нас.

Отношение равновесного давления пара к давлению насыщенного пара можно рассматривать как измерение относительной влажности атмосферы. По мере увеличения P _v /P _sat пар будет продолжать конденсироваться внутри данного капилляра. Если P _v /P _sat уменьшится, жидкость начнет испаряться в атмосферу в виде молекул пара. ^{[ 2 ]} На рисунке ниже показаны четыре различные системы, в которых P _v /P _sat увеличивается слева направо.

Система A → P _v =0, пар в системе отсутствует.

В системе B → P _v =P ₁ <P _sat жидкость/пар. равновесие , происходит капиллярная конденсация и достигается

Система C → P _v =P ₂ <P _sat , P ₁ <P ₂ , поскольку давление пара увеличивается, конденсация продолжается, чтобы удовлетворить уравнению Кельвина.

В системе D → P _v =P _max <P _sat , давление пара увеличивается до максимально допустимого значения и пора полностью заполняется.

Этот рисунок используется для демонстрации концепции о том, что при увеличении давления пара в данной системе будет происходить больше конденсации. В пористой среде капиллярная конденсация всегда будет происходить, если P _v ≠0.

Зависимость от кривизны

Уравнение Кельвина показывает, что по мере увеличения P _v /P _sat внутри капилляра радиус кривизны также увеличивается, создавая более плоскую границу раздела. ( Примечание : это не означает, что больший радиус кривизны приводит к большей конденсации пара. См. обсуждение угла смачивания ниже.) Рисунок 2 выше демонстрирует эту зависимость в простой ситуации, когда радиус капилляра расширяется к отверстию капилляра. и, таким образом, конденсация пара происходит плавно в диапазоне давлений пара . В параллельной ситуации, когда радиус капилляра постоянен по всей его высоте, конденсация пара будет происходить гораздо быстрее, достигая равновесного радиуса кривизны (радиуса Кельвина) как можно быстрее. ^{[ 2 ]} Эта зависимость от геометрии и кривизны пор может привести к гистерезису и совершенно разным состояниям равновесия жидкость/пар в очень небольших диапазонах давления.

Также стоит отметить, что разная геометрия пор приводит к разным типам кривизны . В научных исследованиях капиллярной конденсации полусферического мениска (образующегося в результате идеально цилиндрической поры) из-за ее простоты. чаще всего исследуется ситуация ^{[ 5 ]} Цилиндрические мениски также являются полезными системами, поскольку они обычно возникают в результате царапин, порезов и капилляров щелевого типа на поверхностях. легко доступны Возможны многие другие типы кривизны, и уравнения кривизны во многих менисков источниках. ^{[ 5 ]}^{[ 10 ]} полусферической и цилиндрической формы мениски Ниже показаны .

Общее уравнение кривизны:

\ H={\frac {1}{2}}({\frac {1}{R_{1}}}+{\frac {1}{R_{2}}})

Цилиндр: $\ R_{1}=r$ $\ R_{2}=\infty$

\ H={\frac {1}{2r}}

Полушарие: $\ R_{1}=r$ $\ R_{2}=r$

\ H={\frac {1}{r}}

Зависимость от угла контакта

Контактный угол , или угол смачивания , является очень важным параметром в реальных системах, где идеальное смачивание ( $\ \theta$ = 0 ^тот) почти никогда не достигается. Уравнение Юнга объясняет участие угла смачивания в капиллярной конденсации. Уравнение Янга объясняет, что поверхностное натяжение между жидкой и паровой фазами масштабируется до косинуса угла смачивания . Как показано на рисунке справа, угол контакта между конденсированной жидкостью и внутренней стенкой капилляра может сильно влиять на радиус кривизны. По этой причине угол контакта по своей сути связан с кривизной уравнения Кельвина . По мере угла контакта увеличения радиус кривизны также увеличивается. Это означает, что система с идеальным смачиванием будет содержать большее количество жидкости в порах, чем система с неидеальным смачиванием ( $\ \theta$ > 0 ^тот). Также в системах, где $\ \theta$ = 0 ^тот радиус кривизны равен радиусу капилляра. ^{[ 2 ]} Из-за этих осложнений, вызванных углом контакта , научные исследования часто предполагают, что $\ \theta$ = 0 ^тот. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Эффект неравномерности пор

Необычная геометрия пор

Как в природных, так и в синтетических пористых структурах геометрия пор и капилляров почти никогда не бывает идеально цилиндрической. Часто пористая среда содержит сеть капилляров, подобную губке. ^{[ 11 ]} Поскольку геометрия пор влияет на форму и кривизну равновесного мениска, уравнение Кельвина может быть представлено по-разному каждый раз, когда мениск изменяется вдоль «змееподобного» капилляра. Это очень быстро усложняет анализ с помощью уравнения Кельвина. Исследование изотерм адсорбции с использованием капиллярной конденсации по-прежнему остается основным методом определения размера и формы пор. ^{[ 11 ]} Благодаря достижениям в синтетических методах и инструментах теперь доступны очень хорошо упорядоченные пористые структуры, которые позволяют обойти проблему нечетной геометрии пор в инженерных системах. ^{[ 3 ]}

Гистерезис

Неоднородная геометрия пор часто приводит к различиям в путях адсорбции и десорбции внутри капилляра. Это отклонение в обоих случаях называется гистерезисом и характерно для многих процессов, зависящих от пути. Например, если радиус капилляра резко увеличивается, то капиллярная конденсация (адсорбция) прекратится до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное давление пара, удовлетворяющее большему радиусу пор. Однако во время испарения (десорбции) жидкость будет оставаться заполненной до большего радиуса пор до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное давление пара, удовлетворяющее меньшему радиусу пор. Полученный график зависимости адсорбированного объема от относительной влажности дает «петлю» гистерезиса. ^{[ 2 ]} Эта петля наблюдается во всех процессах, управляемых гистерезисом, и дает прямое значение термину «зависимый от пути». Понятие гистерезиса было косвенно объяснено в разделе, посвященном кривизне этой статьи; однако здесь мы говорим об одном капилляре, а не о распределении случайных размеров пор.

Было показано, что гистерезис капиллярной конденсации минимизируется при более высоких температурах. ^{[ 12 ]}

Учет малых радиусов капилляров

Капиллярную конденсацию в порах с r<10 нм часто трудно описать уравнением Кельвина. Это связано с тем, что уравнение Кельвина недооценивает размер радиуса пор при работе в нанометровом масштабе. Чтобы объяснить эту недооценку, часто использовали идею статистической толщины пленки t. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} Идея основана на том факте, что очень маленький слой адсорбированной жидкости покрывает поверхность капилляра до того, как образуется мениск, и, таким образом, является частью расчетного радиуса поры. Рисунок слева дает объяснение статистической толщины пленки в зависимости от радиуса кривизны мениска. Этот адсорбированный пленочный слой присутствует всегда; однако при больших радиусах пор этот член становится настолько мал по сравнению с радиусом кривизны, что им можно пренебречь. Однако при очень малых радиусах пор толщина пленки становится важным фактором для точного определения радиуса пор.

Капиллярная адгезия

Эффекты моста

Если исходить из предположения, что две смоченные поверхности будут слипаться, например, дно стеклянной чашки на мокрой столешнице, это поможет объяснить идею о том, как капиллярная конденсация заставляет две поверхности соединяться . Если посмотреть на уравнение Кельвина, где в игру вступает относительная влажность, то конденсация, возникающая при температуре ниже P _sat, приведет к слипанию. ^{[ 2 ]} Однако чаще всего игнорируется тот факт, что сила сцепления зависит только от радиуса частиц (по крайней мере, для смачиваемых сферических частиц) и, следовательно, не зависит от относительного давления пара или влажности в очень широких пределах. ^{[ 2 ]} Это следствие того, что поверхности частиц не являются гладкими в молекулярном масштабе, поэтому конденсация происходит только вокруг разбросанных точек реальных контактов между двумя сферами. ^{[ 2 ]} Однако экспериментально видно, что капиллярная конденсация играет большую роль в соединении или склеивании нескольких поверхностей или частиц вместе. Это может быть важно при прилипании пыли и порошков. Важно отметить разницу между мостиком и адгезией. Хотя оба являются следствием капиллярной конденсации, адгезия подразумевает, что две частицы или поверхности не смогут отделиться без приложения большого усилия или полного объединения, как при спекании ; Соединение подразумевает образование мениска, который приводит две поверхности или частицы в контакт друг с другом без прямой интеграции или потери индивидуальности.

Реальные приложения и проблемы

Атомно-силовая микроскопия

Капиллярная конденсация соединяет две поверхности вместе с образованием мениска , как указано выше. В случае атомно-силовой микроскопии (АСМ) между иглой и поверхностью может образовываться капиллярный мостик из воды, особенно в случаях гидрофильной поверхности во влажной среде при работе АСМ в контактном режиме . Несмотря на то, что были проведены исследования по формированию мениска между наконечником и образцом, невозможно сделать какой-либо конкретный вывод относительно оптимальной высоты от образца, на которой может находиться наконечник без образования мениска . Были проведены научные исследования взаимосвязи между относительной влажностью и геометрией мениска, создаваемого капиллярной конденсацией. Одно конкретное исследование, проведенное Уиксом, ^{[ 8 ]} Проиллюстрировано, что с увеличением относительной влажности происходит значительное увеличение размеров мениска . В этом исследовании также утверждается, что образования мениска не наблюдается при относительной влажности менее 70%, хотя в этом выводе есть неопределенность из-за ограничений разрешения.

Формирование мениска лежит в основе техники нанолитографии Dip-Pen .

Спекание

Спекание — обычная практика, широко используемая как с металлами, так и с керамическими материалами. Спекание представляет собой прямое применение капиллярной конденсации из-за адгезионного воздействия пыли и порошков. Это применение можно увидеть непосредственно при золь-гель синтезе тонких пленок. ^{[ 7 ]} Золь -гель представляет собой коллоидный раствор, который наносится на подложку, обычно методом погружения. После помещения на подложку применяется источник тепла для испарения всей нежелательной жидкости. Пока жидкость испаряется, частицы, находившиеся когда-то в растворе, прилипают друг к другу, образуя тонкую пленку.

МЭМС

Микроэлектромеханические системы (МЭМС) используются в ряде различных приложений и становятся все более распространенными в наноразмерных приложениях. Однако из-за своего небольшого размера они сталкиваются с проблемами прилипания , вызванными, среди прочего, капиллярной конденсацией. Интенсивные исследования в области микроэлектромеханических систем были сосредоточены на поиске способов уменьшения застревания при изготовлении микроэлектромеханических систем и при их использовании. Шринивасан и др. В 1998 году провел исследование, посвященное нанесению различных типов самособирающихся монослоев (SAM) на поверхности микроэлектромеханических систем в надежде уменьшить прилипание или вообще избавиться от него. ^{[ 9 ]} Они обнаружили, что использование покрытий OTS (октадецилтрихлорсилана) уменьшает оба типа прилипания .

Распределение пор по размерам

Поры разного размера заполняются при разных значениях давления, при этом в первую очередь заполняются более мелкие. ^{[ 2 ]} Эта разница в скорости наполнения может быть полезным применением капиллярной конденсации. Многие материалы имеют разные размеры пор, причем керамика является одним из наиболее часто встречающихся. В материалах с разным размером пор можно построить кривые, аналогичные рисунку 7. Подробный анализ формы этих изотерм производится с помощью уравнения Кельвина . Это позволяет определить распределение пор по размерам. ^{[ 2 ]} Хотя это относительно простой метод анализа изотерм, более глубокий анализ изотерм проводится с использованием метода БЭТ . Другой метод определения распределения пор по размерам заключается в использовании процедуры, известной как порометрия с инъекцией ртути. При этом используется объем ртути, поглощенный твердым веществом при увеличении давления, для создания тех же изотерм, упомянутых выше. Область применения, в которой размер пор имеет преимущество, связана с добычей нефти. ^{[ 13 ]} При добыче нефти из крошечных пор полезно закачивать в поры газ и воду. Затем газ займет пространство, где когда-то была нефть, мобилизуя нефть, а затем вода вытеснит часть нефти, заставив ее покинуть поры. ^{[ 13 ]}

См. также

Внешние ссылки

Ссылки

^ Шрамм, LL. Язык коллоидной и интерфейсной науки , 1993 , Профессиональный справочник ACS, ACS: Вашингтон, округ Колумбия.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л Хантер, Р.Дж. Основы коллоидной науки , 2-е издание, Oxford University Press, 2001 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Казанова Ф. и др. Нанотехнологии 2008 , Том. 19, 315709.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Крук, М. и др. Ленгмюр 1997 , 13, 6267-6273.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Мияхара М. и др. Ленгмюр 2000 , 16, 4293–4299.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Моришиге, К. и др. Ленгмюр 2006 , 22, 4165-4169.
^ Jump up to: ^а ^б Кумагай, М; Мессинг, GL J. Am. Керамический Соц. 1985 , 68, 500-505.
^ Jump up to: ^а ^б Уикс, БЛ; Вон, МВт; ДеЙорео, Джей Джей Ленгмюр , 2005 , 21, 8096–8098.
^ Jump up to: ^а ^б Шринивасан, У.; Хьюстон, MR; Хау, RT; Мабудиан, Р. Журнал микроэлектромеханических систем , 1998 , 7, 252-260.
^ Практическое руководство по изотермам адсорбции на гетерогенных поверхностях Марчевский, А.М., 2002 .
^ Jump up to: ^а ^б Видалес, AM; Фаччо, Р.Дж.; Зграблих, GJ J. Phys. Конденсируется. Материя 1995 , 7, 3835-3843.
^ Берджесс, CGV и др. Чистое приложение. хим. 1989 , 61, 1845–1852.
^ Jump up to: ^а ^б Тегерани, DH; Данеш, А.; Сохраби, М.; Хендерсон, Г. Повышение нефтеотдачи за счет закачки воды и газа (WAG) SPE, 2001 .

[schramm-1] Шрамм, LL. Язык коллоидной и интерфейсной науки , 1993 , Профессиональный справочник ACS, ACS: Вашингтон, округ Колумбия.

[hunter-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л Хантер, Р.Дж. Основы коллоидной науки , 2-е издание, Oxford University Press, 2001 .

[casanova-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Казанова Ф. и др. Нанотехнологии 2008 , Том. 19, 315709.

[kruk-4] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Крук, М. и др. Ленгмюр 1997 , 13, 6267-6273.

[miyahara-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Мияхара М. и др. Ленгмюр 2000 , 16, 4293–4299.

[morishige-6] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Моришиге, К. и др. Ленгмюр 2006 , 22, 4165-4169.

[kumagai-7] Jump up to: ^а ^б Кумагай, М; Мессинг, GL J. Am. Керамический Соц. 1985 , 68, 500-505.

[AFM-8] Jump up to: ^а ^б Уикс, БЛ; Вон, МВт; ДеЙорео, Джей Джей Ленгмюр , 2005 , 21, 8096–8098.

[MEMS-9] Jump up to: ^а ^б Шринивасан, У.; Хьюстон, MR; Хау, RT; Мабудиан, Р. Журнал микроэлектромеханических систем , 1998 , 7, 252-260.

[adsorption-10] Практическое руководство по изотермам адсорбции на гетерогенных поверхностях Марчевский, А.М., 2002 .

[vidalest-11] Jump up to: ^а ^б Видалес, AM; Фаччо, Р.Дж.; Зграблих, GJ J. Phys. Конденсируется. Материя 1995 , 7, 3835-3843.

[burgess-12] Берджесс, CGV и др. Чистое приложение. хим. 1989 , 61, 1845–1852.

[tehrani-13] Jump up to: ^а ^б Тегерани, DH; Данеш, А.; Сохраби, М.; Хендерсон, Г. Повышение нефтеотдачи за счет закачки воды и газа (WAG) SPE, 2001 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]