Дифференциальная оптическая абсорбционная спектроскопия

В атмосферной химии дифференциальная оптическая абсорбционная спектроскопия (DOAS) используется для измерения концентрации газовых примесей . В сочетании с базовыми оптическими спектрометрами, такими как призмы или дифракционные решетки, и автоматизированными наземными наблюдательными платформами, он представляет собой дешевое и мощное средство для измерения малых газовых примесей, таких как озон и диоксид азота . Типичные установки допускают пределы обнаружения, соответствующие оптической глубине 0,0001, на световых путях обычно до 15 км и, таким образом, позволяют обнаруживать также слабые поглотители, такие как водяной пар , азотистая кислота , формальдегид , тетракислород , оксид йода , оксид брома и хлор. оксид .

Теория

Инструменты DOAS часто делят на две основные группы: пассивные и активные. Активные системы DOAS, такие как системы longpath (LP) и системы DOAS с улучшенной полостью (CE), имеют собственный источник света, тогда как пассивные используют солнце в качестве источника света, например MAX (многоосевой)-DOAS. Также Луну можно использовать для измерений DOAS в ночное время, но здесь обычно необходимо проводить измерения прямого света, а не измерений рассеянного света, как это происходит в случае пассивных систем DOAS, таких как MAX-DOAS.

Изменение интенсивности луча излучения при его прохождении через неизлучающую среду определяется законом Берса :

I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\int \rho _{i}\beta _{i}\,ds\right)

где I - интенсивность излучения , $\rho$ – плотность вещества , $\beta$ – поглощения и рассеяния сечение , s – путь. Индекс i обозначает разные виды, при условии, что среда состоит из нескольких веществ. Можно сделать несколько упрощений. сечение поглощения Первый состоит в том, чтобы исключить из интеграла , предполагая, что оно существенно не меняется с увеличением пути, т. е. что оно является константой . Поскольку метод DOAS используется для измерения общей плотности столбца , а не плотности как таковой, второй вариант — принять интеграл как один параметр, который мы называем плотностью столбца :

\sigma =\int \rho \,ds

Новое, значительно упрощенное уравнение теперь выглядит так:

I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\beta _{i}\sigma _{i}\right)=I_{0}\prod _{i}e^{\beta _{i}\sigma _{i}}

Если бы это было все, что нужно, то при наличии любого спектра с достаточным разрешением и спектральными характеристиками все виды можно было бы решить с помощью простой алгебраической инверсии . Активные варианты DOAS могут использовать в качестве эталона спектр самого источника света. К сожалению, для пассивных измерений, когда мы проводим измерения снизу атмосферы , а не сверху, нет способа определить начальную интенсивность I ₀ . Вместо этого можно использовать соотношение двух измерений с разными путями через атмосферу и таким образом определить разницу в оптической толщине между двумя столбцами (в качестве альтернативы можно использовать солнечный атлас, но это вносит еще один важный источник ошибок в подгонку). процесс, сама функция прибора. Если сам эталонный спектр также записывается с той же настройкой, эти эффекты в конечном итоге нивелируются):

\delta =\ln \left({\frac {I_{1}}{I_{2}}}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\,\Delta \sigma _{i}

Значительная составляющая измеренного спектра часто определяется компонентами рассеяния и непрерывной среды, которые имеют плавное изменение в зависимости от длины волны . Поскольку они не дают много информации, спектр можно разделить на две части:

I=I_{0}\exp \left[\sum _{i}\left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\sigma _{i}\right]

где $\alpha$ – непрерывная составляющая спектра и $\beta ^{*}$ это то, что остается, и мы будем называть дифференциальным сечением. Поэтому:

\delta _{d}+\delta _{c}=\ln \left({\frac {I_{1d}}{I_{2d}}}\right)+\ln \left({\frac {I_{1c}}{I_{2c}}}\right)=\sum \left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}^{*}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)+\sum _{i}\alpha _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)

куда мы звоним $\delta _{d}$ дифференциальная оптическая глубина (DOD). Удаление компонентов непрерывной среды и добавление зависимости от длины волны дает матричное уравнение, с помощью которого можно выполнить инверсию:

\delta _{d}(\lambda )=\sum _{i}\beta _{i}^{*}(\lambda )\,\Delta \sigma _{i}

Это означает, что перед выполнением инверсии необходимо удалить компоненты континуума как из оптической глубины, так и из видовых сечений. В этом заключается важная «фишка» метода DOAS. На практике это делается путем простого подгонки полинома к спектру и последующего его вычитания. Очевидно, что это не приведет к точному равенству измеренных оптических толщин и рассчитанных с использованием дифференциальных сечений, но разница обычно невелика. Альтернативно, распространенным методом, который применяется для удаления широкополосных структур из оптической плотности, являются биномиальные фильтры верхних частот.

Кроме того, если разность хода между двумя измерениями не может быть строго определена и не имеет некоторого физического значения (например, расстояние телескопа и ретрорефлектора для системы DOAS с длинным лучом), полученные величины, $\lbrace \Delta \sigma _{i}\rbrace$ будет бессмысленным. Типичная геометрия измерения будет следующей: инструмент всегда направлен прямо вверх. Измерения проводятся в два разных времени суток: один раз, когда солнце находится высоко в небе, и один раз, когда оно близко к горизонту. В обоих случаях свет рассеивается внутри прибора, прежде чем пройти через тропосферу, но проходит через стратосферу разными путями, как показано на рисунке.

Чтобы справиться с этим, мы вводим величину, называемую коэффициентом воздушной массы, которая дает соотношение между плотностью вертикального столба (наблюдение ведется, глядя прямо вверх, когда солнце находится в полном зените) и плотностью наклонного столба (тот же угол наблюдения, солнце в полном зените). другой ракурс):

\sigma _{i0}=\mathrm {amf} _{i}(\theta )\sigma _{i\theta }

где amf _i — коэффициент воздушной массы вида i , $\sigma _{i0}$ это вертикальный столбец и $\sigma _{i\theta }$ это наклонная колонна с солнцем под зенитным углом $\theta$ . Коэффициенты воздушной массы можно определить путем расчета переноса излучения.

Некоторые алгебраические методы показывают, что плотность вертикальных столбцов определяется выражением:

\sigma _{i0}={\frac {\Delta \sigma _{i}}{\mathrm {amf} _{i}(\theta _{2})-\mathrm {amf} _{i}(\theta _{1})}}

где $\theta _{1}$ - угол в первой геометрии измерения и $\theta _{2}$ это угол во второй. Обратите внимание, что при использовании этого метода столбец на общем пути будет вычтен из наших измерений и не может быть восстановлен. Это означает, что можно получить только плотность столба в стратосфере, и необходимо определить самую низкую точку разброса между двумя измерениями, чтобы выяснить, где начинается столб.

Ссылки

Платт, Ю.; Штутц, Дж. (2008). Дифференциальная оптическая абсорбционная спектроскопия . Спрингер.
Рихтер, А.; М. Эйзингер; А. Ладштеттер-Вайсенмайер и Дж. П. Берроуз (1999). «Наблюдения зенитного неба DOAS. 2. Сезонные изменения BrO над Бременом (53 ° с.ш.) 1994–1995 гг.». Дж. Атм. Хим . Том. 32. стр. 83–99.
Эйзингер М., А. Рихтер, А. Ладштеттер-Вайсмайер и Дж. П. Берроуз (1997). «Наблюдения зенитного неба DOAS: 1. Измерения BrO над Бременом (53 ° с.ш.) 1993–1994 гг.». Дж. Атм. Хим . Том. 26. С. 93–108. {{cite news}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

Внешние ссылки