Асимметричный контранион-направленный катализ

Асимметричный противоанион-направленный катализ (ACDC) ^{[ 1 ]} или хиральный анионный катализ ^{[ 2 ]} В энантиоселективном синтезе - это «индукция энантиоселективности в реакции , протекающей через катионный промежуточный продукт посредством ионного спаривания с хиральным , энантиомерно чистым анионом, обеспечиваемым катализатором » . ^{[ 1 ]} Хотя реакции, катализируемые хиральной кислотой Бренстеда, вполне могут подпадать под эту категорию катализа согласно данному здесь определению (например, протонирование имина хиральной фосфорной кислотой), степень переноса протона и разграничение между образованием водородных связей и полным переносом протона часто двусмысленный. Следовательно, некоторые авторы могут исключить образование ионных пар путем переноса протона как тип хирального противоанионного катализа. Обсуждение ниже будет сосредоточено на хиральных ионных парах, генерируемых другими способами, помимо переноса протона. ( Обсуждение реакций, катализируемых хиральными кислотами Бренстеда, см. в статье о катализе водородных связей . )

Концепция использования противоаниона в качестве источника хиральности в катализе была впервые предложена Арндценом и его сотрудниками в 2000 году, которые применили хиральные боратные анионы к катализируемому медью олефинов азиридинированию и циклопропанированию . ^{[ 3 ]} Наблюдаемая энантиоселективность была низкой: <10% ее в тех случаях, когда хиральный борат был единственным источником хиральности. Однако наблюдение о том, что энантиоиндукция происходит только в неполярных растворителях, подтверждает предполагаемую роль бората как хирального противоаниона.

Термин «асимметричный контранион-направленный катализ» в 2006 году был введен Листом в контексте органокаталитического восстановления иминия в присутствии хирального фосфат-аниона: ^{[ 4 ]}

Хиральные анионы были объединены с гомогенными катализаторами , проиллюстрированными хиральными фосфатными анионами для внутримолекулярных реакций гидрофункционализации аллена, катализируемых комплексами фосфинзолота (I): ^{[ 2 ]}

Впоследствии Тосте и его коллеги выдвинули концепцию хирального аниона катализа фазового переноса , в котором разделение фаз (твердая/органическая или водная/органическая) используется в качестве тактики для обеспечения образования пары катионного реагента или промежуточного соединения с хиральным противоанионом. В приведенном ниже примере фторирующий реагент Selectfluor демонстрирует чрезвычайно ограниченную растворимость в неполярных растворителях и, следовательно, нереакционноспособен как нерастворимое сыпучее твердое вещество. Обмен его тетрафторборат-анионов на два эквивалента хирального липофильного фосфат-аниона переводит реагент в раствор в виде иона-триплета, который ведет себя как источник хирального "F". ⁺": ^{[ 2 ]}

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Махлау, М.; Лист, Б. (2013). «Асимметричный контранион-направленный катализ: концепция, определение и применение». Энджью. хим. Межд. Эд . 52 (2): 518–533. дои : 10.1002/anie.201205343 . ПМИД 23280677 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Фиппс, Роберт Дж.; Гамильтон, Грегори Л.; Тосте, Ф. Дин (2012). «Прогресс хиральных анионов от концепций к применению в асимметричном катализе». Природная химия . 4 (8): 603–614. Бибкод : 2012НатЧ...4..603П . дои : 10.1038/nchem.1405 . ПМИД 22824891 .
^ Ллевеллин, Дэвид Б.; Адамсон, Дэн; Арндцен, Брюс А. (2000). «Новый пример энантиоселективного металлического катализа, индуцированного хиральным контранионом:? Важность образования ионных пар в катализируемом медью азиридинировании и циклопропанировании олефинов». Органические письма . 2 (26): 4165–4168. дои : 10.1021/ol000303y .
^ Майер, С.; Лист, Б. (2006). «Асимметричный контранион-направленный катализ». Энджью. хим. Межд. Эд . 45 (25): 4193–4195. дои : 10.1002/anie.200600512 . ПМИД 16721891 .

[mahlau-1] Перейти обратно: ^а ^б Махлау, М.; Лист, Б. (2013). «Асимметричный контранион-направленный катализ: концепция, определение и применение». Энджью. хим. Межд. Эд . 52 (2): 518–533. дои : 10.1002/anie.201205343 . ПМИД 23280677 .

[phipps-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с Фиппс, Роберт Дж.; Гамильтон, Грегори Л.; Тосте, Ф. Дин (2012). «Прогресс хиральных анионов от концепций к применению в асимметричном катализе». Природная химия . 4 (8): 603–614. Бибкод : 2012НатЧ...4..603П . дои : 10.1038/nchem.1405 . ПМИД 22824891 .

[3] Ллевеллин, Дэвид Б.; Адамсон, Дэн; Арндцен, Брюс А. (2000). «Новый пример энантиоселективного металлического катализа, индуцированного хиральным контранионом:? Важность образования ионных пар в катализируемом медью азиридинировании и циклопропанировании олефинов». Органические письма . 2 (26): 4165–4168. дои : 10.1021/ol000303y .

[4] Майер, С.; Лист, Б. (2006). «Асимметричный контранион-направленный катализ». Энджью. хим. Межд. Эд . 45 (25): 4193–4195. дои : 10.1002/anie.200600512 . ПМИД 16721891 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]