График Мотта – Шоттки

В электрохимии полупроводников график Мотта – Шоттки описывает величину, обратную квадрату емкости. $(1/C^{2})$ в зависимости от разности потенциалов между объемным полупроводником и объемным электролитом . Во многих теориях и во многих экспериментальных измерениях график линейный. Использование графиков Мотта – Шоттки для определения свойств системы (таких как плоскозонный потенциал, плотность легирования или емкость Гельмгольца) называется анализом Мотта – Шоттки.

Рис. 1. (а) Показана энергетическая диаграмма полупроводника n-типа , контактирующего с окислительно-восстановительным электролитом слева (желтый) и с металлическим омическим контактом справа. E _c — энергия края зоны проводимости , E _v — энергия валентной зоны полупроводника. Путем уравновешивания уровня Ферми в полупроводнике EF _и окислительно-восстановительной энергии электролита E _redox на границе раздела полупроводник/электролит образуется барьер Шоттки. Вертикальный размер барьера на энергетической диаграмме соответствует встроенному потенциалу V _bi . На пространственной оси уравновешивание уровней Ферми создает область пространственного заряда или область обеднения размером w. Положительное напряжение, приложенное к заднему контакту (б), повышает уровень Ферми электронов E _Fn и уменьшает размер обедненной области. Следовательно, емкость перехода увеличивается, а обратный квадрат емкости уменьшается, образуя линейный график Мотта – Шоттки на (в). Пересечение оси X показывает ситуацию с плоской полосой, которая показывает встроенный потенциал, зависящий от опорного напряжения на стороне электролита. (г) При наличии поверхностного состояния плотности N _ss , когда уровень Ферми достигает уровня запрещенной зоны, он разряжается и возникает плато в зависимости от значения емкости слоя Гельмгольца CH _на электролитной стороне перехода. Когда поверхностное состояние заряжено, линии Мотта – Шоттки продолжаются, но потенциал плоской зоны изменяется в зависимости от степени открепления уровня Ферми. Адаптировано из

Рисунок 2. График Мотта-Шоттки для полупроводникового электрода из оксида олова, легированного фтором (FTO), измеренного в водном электролите при различных значениях pH по сравнению со стандартным электродом Ag/AgCl. Изменение pH изменяет кажущийся плоский потенциал на 570 мВ, что соответствует смещению 59 мВ на единицу pH. По наклону плотность доноров N _D = 1,1 x 10 ²¹ см ⁻³ определяется. Затем тот же образец измеряется после нанесения наноструктурированного TiO ₂ поверх FTO. Наблюдаемое изменение наклона связано с уменьшением поверхности, непосредственно контактирующей с электролитом.

Рассмотрим переход полупроводник/электролит, показанный на рисунке 1. При приложенном напряжении смещения $V$ размер истощающего слоя $w$ является

$w={\left\lbrack {\frac {2\varepsilon }{{\mathit {q}}{\mathit {N}}_{D}}}\left(V+{V}_{\text{bi}}\right)\right\rbrack }^{1/2}$ (1)

Здесь $\varepsilon =\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}$ диэлектрическая проницаемость, $q$ это элементарный заряд, ${N}_{D}$ – плотность легирования, ${V}_{\text{bi}}$ это встроенный потенциал.

Область обеднения содержит положительный заряд, компенсированный ионным отрицательным зарядом на поверхности полупроводника (со стороны жидкого электролита). Разделение зарядов образует диэлектрический конденсатор на границе контакта металл/полупроводник. Рассчитываем емкость на площадь электрода $A$ как

$C={\frac {\partial Q}{\partial V}}={\mathit {q}}{\mathit {N}}_{D}A{\frac {\partial w}{\partial V}}$ (2)

замена ${\frac {\partial w}{\partial V}}$ как получено из уравнения 1, результат емкости на единицу площади равен

$C=A{\frac {\varepsilon }{w}}$ (3)

уравнение, описывающее емкость конденсатора, состоящего из двух параллельных пластин, площадь каждой из которых $A$ разделенные расстоянием $w$.

Заменив уравнение (3) в (1), получим результат

${C}^{-2}={\frac {2}{{\mathit {qA}}^{2}{\mathit {\varepsilon N}}_{D}}}\left(V+{V}_{\text{bi}}\right)$ (4).

Следовательно, представление обратной квадратной емкости представляет собой линейную функцию напряжения, которая представляет собой график Мотта – Шоттки, как показано на рис. 1c. Измерение графика Мотта-Шоттки дает нам две важные информации.

1. Наклон дает плотность легирования (полупроводника) (при условии, что диэлектрическая проницаемость ). известна
2. Точка пересечения с осью x обеспечивает встроенный потенциал или потенциал плоской зоны (поскольку здесь поверхностный барьер сплющен) и позволяет установить уровень зоны проводимости полупроводника относительно эталонного потенциала.

В жидкостном переходе эталоном потенциала обычно является стандартный электрод сравнения . В твердых переходах мы можем принять за точку отсчета уровень Ферми металла, если известна работа выхода , которая дает полную энергетическую диаграмму в физическом масштабе. График Мотта-Шоттки чувствителен к поверхности электрода, находящейся в контакте с раствором, см. рисунок 2.

Более точный анализ с учетом статистики электронов дает следующий результат для размера области обеднения:

$w={\left\lbrack {\frac {2\varepsilon }{{\mathit {qN}}_{D}}}\left({V}_{\text{bi}}+V-{\frac {{k}_{B}T}{q}}\right)\right\rbrack }^{1/2}$(5)

в этом случае уравнение Мотта – Шоттки имеет вид

${C}^{-2}={\frac {2}{{\mathit {qA}}^{2}{\mathit {\varepsilon N}}_{D}}}\left({V}_{\text{bi}}+V-{\frac {{k}_{B}T}{q}}\right)$(6)

Когда межфазный барьер имеет порядок ${k}_{B}T$, необходимо проявлять особую осторожность при интерпретации результатов измерения емкости. Фактически при таких малых напряжениях емкость достигает пика, который можно использовать для определения встроенного напряжения.

В более общем плане анализ Мотта-Шоттки может разрешить переменный профиль легирования в полупроводнике следующим образом:

${\frac {d\left({C}^{-2}\right)}{{\text{d}}{\mathit {V}}}}={\frac {2}{{\mathit {qA}}^{2}{\mathit {\varepsilon N}}_{D}\left(w\right)}}$(7)

Производная дает легирование на краю обедненной области: ${N}_{D}\left(w\right)$. Этот метод обеспечивает только пространственное разрешение порядка дебаевской длины. ${\lambda }_{D}$В системах, где более чем один процесс дает существенный кинетический отклик, необходимо использовать электрохимическую импедансную спектроскопию , которая определяет различные емкости в системе. Например, при наличии поверхностного состояния на границе раздела полупроводник/электролит в спектрах появляются две дуги: одна низкочастотная, а другая высокочастотная. Емкость истощения, приводящая к графику Мотта – Шоттки, расположена в высокочастотной дуге, поскольку емкость истощения является диэлектрической емкостью. С другой стороны, низкочастотная особенность соответствует химической емкости поверхностных состояний. Зарядка поверхностного состояния приводит к появлению плато, как показано на рис. 1d. Аналогичным образом уровни дефектов в зазоре влияют на изменения емкости и проводимости.

Другой широко используемый метод сканирования глубоких уровней в барьерах Шоттки называется спектроскопией адмиттанса и заключается в измерении емкости на фиксированной частоте при изменении температуры.

Метод поверхностной фотоэдс или потенциостатически индуцированные сдвиги Бурштейна-Мосса можно использовать для определения положения краев полосы.