Инверсия Уолдена

Монтаж с использованием шариковых моделей трех стадий реакции S _N 2 . Нуклеофил обозначен зеленым цветом, уходящая группа — красным, а три заместителя — оранжевым.

Реакция S _N 2 вызывает инверсию стереохимической конфигурации, известную как инверсия Вальдена.

Инверсия Уолдена — это инверсия стереогенного центра хиральной молекулы в химической реакции . Поскольку молекула может образовывать два энантиомера вокруг стереогенного центра, инверсия Вальдена преобразует конфигурацию молекулы из одной энантиомерной формы в другую. Например, в реакции S _N 2 происходит инверсия Вальдена у тетраэдрического атома углерода. Это можно визуализировать, представив зонтик , вывернутый наизнанку во время шторма . В инверсии Вальдена задняя атака нуклеофила в реакции S _N 2 приводит к образованию продукта, конфигурация которого противоположна реагенту. Следовательно, в ходе реакции S _N 2 происходит 100%-ная инверсия продукта. Это известно как инверсия Вальдена.

Впервые его наблюдал химик Пол Уолден в 1896 году. Он смог превратить один энантиомер химического соединения в другой энантиомер и обратно в так называемом цикле Вальдена , который выглядел следующим образом: (+) хлорянтарная кислота ( 1 в иллюстрация) превращалась в (+) яблочную кислоту 2 под действием оксида серебра в воде с сохранением конфигурации. На следующем этапе гидроксильную группу заменили на хлор на другой изомер хлорянтарной кислоты 3 по реакции с пентахлоридом фосфора . Реакция с оксидом серебра дала (-) яблочную кислоту 4 и, наконец, реакция с PCl ₅ вернула цикл в исходную точку. ^{[ 1 ]}

В этой реакции оксид серебра на первом этапе действует как донор гидроксида , тогда как ион серебра не играет никакой роли в реакции. Промежуточными продуктами являются карбоксилдианион А, дает внутримолекулярное нуклеофильное замещение на β-карбоксилат-анион с образованием четырехчленного β- лактонового кольца B. который α-карбоксильная группа также является реакционноспособной, но in silico данные позволяют предположить, что переходное состояние для образования трехчленного α-лактона очень высокое. Кольцо гидроксид-иона открывает лактон с образованием спирта C , и конечным эффектом двухкратной инверсии является сохранение конфигурации. ^{[ 2 ]}

См. также

Еще одна демонстрация цикла Вальдена в перегруппировке Брука .

Ссылки

^ П. Уолден (1896). «О взаимном превращении оптических антиподов» . Отчеты Немецкого химического общества . 29 (1): 133–138. дои : 10.1002/cber.18960290127 .
^ Бьюкенен, Дж. Грант; Диггл, Ричард А.; Руджеро, Джузеппе Д.; Уильямс, Ян Х. (2006). «Возвращение к циклу Уолдена: вычислительное исследование конкурентного замыкания кольца α- и β-лактонов». Химические коммуникации (10). Королевское химическое общество (RSC): 1106. doi : 10.1039/b517461a . ISSN 1359-7345 .

[1] П. Уолден (1896). «О взаимном превращении оптических антиподов» . Отчеты Немецкого химического общества . 29 (1): 133–138. дои : 10.1002/cber.18960290127 .

[Buchanan_Diggle_Ruggiero_Williams_2006_p=1106-2] Бьюкенен, Дж. Грант; Диггл, Ричард А.; Руджеро, Джузеппе Д.; Уильямс, Ян Х. (2006). «Возвращение к циклу Уолдена: вычислительное исследование конкурентного замыкания кольца α- и β-лактонов». Химические коммуникации (10). Королевское химическое общество (RSC): 1106. doi : 10.1039/b517461a . ISSN 1359-7345 .

[ 1 ]

[ 2 ]