Реакция Цинке
| Реакция Цинке | |
|---|---|
| Назван в честь | Теодор Зинке |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
Реакция Цинке — органическая реакция , названная в честь Теодора Цинке , в которой пиридин превращается в соль пиридиния в результате реакции с 2,4-динитрохлорбензолом и первичным амином . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
Реакцию Цинке не следует путать с реакцией Цинке-Зуля или нитрованием Цинке . Более того, реакция Цинке не имеет ничего общего с химическим элементом цинком .
Механизм реакции
[ редактировать ]Первая реакция — образование соли N -2,4-динитрофенилпиридиния ( 2 ). Эту соль обычно выделяют и очищают перекристаллизацией .
При нагревании первичного амина с солью N -2,4-динитрофенилпиридиния ( 2 ) присоединение амина приводит к раскрытию пиридиниевого кольца. Второе добавление амина приводит к вытеснению 2,4-динитроанилина ( 5 ) и образованию соли Кенига . [ 5 ] ( 6а и 6б ). Транс-цис-транс-изомер соли Кенига ( 6a ) может реагировать либо посредством сигматропной перегруппировки , либо посредством нуклеофильного присоединения цвиттер -ионного промежуточного соединения с образованием циклизованного промежуточного соединения ( 7 ). [ 6 ] Было предложено, чтобы это был шаг, определяющий скорость . [ 7 ] [ 8 ] После переноса протона и отщепления нужный ион пиридиния ( 9 амина образуется ).
Этот механизм можно назвать примером механизма ANRORC : нуклеофильное присоединение (AN ) , раскрытие и закрытие кольца .
Приложения
[ редактировать ]В одном из применений твердофазного синтеза амин ковалентно присоединяется к смоле Ванга . [ 9 ]
Другим примером является синтез хиральной соли изохинолиния . [ 10 ]
Цинке-альдегиды
[ редактировать ]Со вторичными аминами, а не с первичными аминами, реакция Цинке принимает другую форму с образованием так называемых альдегидов Цинке , в которых пиридиновое кольцо раскрыто, а концевая иминиевая группа гидролизуется до альдегида : [ 4 ]
Этот вариант был применен при синтезе новых индолов : [ 11 ]
с активацией пиридина, опосредованной бромцианом .
повторное открытие 2007 года
[ редактировать ]В 2006 и 2007 годах реакция Цинке была заново открыта исследовательской группой из Японии. [ 12 ] и группа из США. [ 13 ] Обе группы заявили о синтезе 12-членного диаза- аннулена (структура 1 ) из N-арилпиридинийхлорида и амина , анилина в случае японской группы (изображенного ниже) и алифатического амина (предвосхищающего свойства поверхностно-активного вещества ) в Дело американской группы.
В письме в «Прикладную химию» немецкий химик Манфред Кристль [ 14 ] отметил не только то, что предполагаемая новая химия на самом деле была 100-летней химией Цинке, но также и то, что предложенная структура продукта реакции представляла собой не 12-членное кольцо, а 6-членную соль пиридиния (структура 2 ). Первоначально обе группы признали, что они проигнорировали существующую литературу о Цинке, но придерживались структуры аннулена, основываясь на результатах ионизации электрораспылением (ESI), которые, по их мнению, ясно показали наличие димера. В своем письме Кристл отметил, что в измерениях ESI ассоциация молекул является обычным явлением. Кроме того, он отметил сходство температуры плавления и ЯМР-спектроскопии .
По состоянию на декабрь 2007 года японская группа отозвала свою статью в Organic Letters из-за неопределенности относительно того, какие продукты образуются в описанной реакции , а американская группа добавила исправление к своей статье в Angewandte Chemie, заявив, что они желают (редактируют) изменить предложенную структуру (те) аннулен . [ 15 ] Проблема действительно получила некоторое освещение в СМИ: [ 16 ] [ 17 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Зинке, Т. (1904). «О хлориде динитрофенилпиридиния и продуктах его превращения» . «Анналы химии» Юстуса Либиха . 330 (2): 361–374. дои : 10.1002/jlac.19043300217 .
- ^ Зинке, Т.; Хойзер, Г.; Мёллер, В. (1904). «I. О хлориде динитрофенилпиридиния и продуктах его превращения» . «Анналы химии» Юстуса Либиха . 333 (2–3): 296–345. дои : 10.1002/jlac.19043330212 .
- ^ Зинке, Т.; Вайспфеннинг, Г. (1913). «О хлориде динитрофенилиизохинолиния и продуктах его превращения» . «Анналы химии» Юстуса Либиха . 396 (1): 103–131. дои : 10.1002/jlac.19133960107 .
- ^ Jump up to: а б Зинке, Т.; Вюркер, В. (1904). «О хлориде динитрофенилпиридиния и продуктах его превращения» (PDF) . «Анналы химии» Юстуса Либиха . 338 : 107–141. дои : 10.1002/jlac.19043380107 .
- ^ Кинг, В. (1904). «О новом классе красителей на основе пиридина» (PDF) . Журнал практической химии . 69 (1): 105–137. дои : 10.1002/prac.19040690107 .
- ^ Кунуги, С.; Окубо, Т.; Исе, Н. (1976). «Исследование механизма реакции хлорида N-(2,4-динитрофенил)-3-карбамоилпиридиния с аминами и аминокислотами с учетом эффекта присоединения полиэлектролита». Журнал Американского химического общества . 98 (1): 2282–2287. дои : 10.1021/ja00424a047 . ПМИД 1254864 .
- ^ Марвелл, Эллиот Н.; Кейпл, Джеральд; Шахиди, Ирадж (1970). «Образование хлорида фенилпиридиния из хлорида 5-анилино-N-фенил-2,4-пентадиенилидениминия. Кинетика в основных средах». Журнал Американского химического общества . 92 (19): 5641–5645. дои : 10.1021/ja00722a016 .
- ^ Марвелл, Эллиот Н.; Шахиди, Ирадж (1970). «Влияние паразаместителей на скорость циклизации 5-анилино-N-фенил-2,4-пентадиенилиденимина». Журнал Американского химического общества . 92 (19): 5646–5649. дои : 10.1021/ja00722a017 .
- ^ Эда, Масахиро; Курт, Марк Дж.; Нанц, Майкл Х. (2000). «Твердофазная реакция Цинке: получение солей ω-гидроксипиридиния в поисках активации CFTR». Журнал органической химии . 65 (17): 5131–5135. дои : 10.1021/jo0001636 . ПМИД 10993337 .
- ^ Барбье, Денис; Маразано, Кристиан; Дас, Бхупеш К.; Поттер, Пьер (1996). «Новые производные хиральных солей изохинолиния из хиральных первичных аминов посредством реакции Цинке». Журнал органической химии . 61 (26): 9596–9598. дои : 10.1021/jo961539b .
- ^ Кирни, Аарон М.; Вандервал, Кристофер Д. (2006). «Синтез азотных гетероциклов путем раскрытия кольца пиридиниевых солей». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (46): 7803–7806. дои : 10.1002/anie.200602996 . ПМИД 17072923 .
- ^ Ямагучи, Исайя; Гобара, Ёсиаки; Сато, Мориюки (2006). «Однореакторный синтез N -замещенных диаза[12]аннуленов». Органические буквы 8 (19): 4279–4281. дои : 10.1021/ol061585q . ПМИД 16956206 . (Отозвано, см. дои : 10.1021/ol702583k , ПМИД 16956206 )
- ^ Ши, Лей; Лундберг, Дэн; Мусаев Джамаладдин Г.; Менгер, Фредрик М. (2007). «[12] Поверхностно-активные вещества Annulene Gemini: структура и самосборка». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (31): 5889–5891. дои : 10.1002/anie.200702140 . ПМИД 17615610 .
- ^ Кристл, Манфред (2007). «Производные 1,7-диаза[12]аннулена? 100-летние соли пиридиния!». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (48): 9152–9153. дои : 10.1002/anie.200704704 . ПМИД 18046689 .
- ^ Ши, Лей; Лундберг, Дэн; Мусаев Джамаладдин Г.; Менгер, Фредрик М. (2007). «[12] Поверхностно-активные вещества Annulene Gemini: структура и самосборка». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (48): 5889–5891. дои : 10.1002/anie.200790248 . ПМИД 17615610 .
- ^ (на немецком языке) Ничего не подозревающие химики открывают соединение во второй раз. Йенс Луббаде Der Spiegel, 6 декабря 2007 г. http://www.spiegel.de/forschung/natur/0,1518,521646,00.html
- ^ Сандерсон, Кэтрин (4 декабря 2007 г.). «Где я такое видел раньше? Снова всплывает химическая реакция 103-летней давности» . Природа . дои : 10.1038/news.2007.341 .