Уравнения Эренфеста

Уравнения Эренфеста (названные в честь Пауля Эренфеста ) — это уравнения, которые описывают изменения удельной теплоемкости и производные удельного объема второго рода при фазовых переходах . не Соотношение Клаузиуса–Клапейрона имеет смысла для фазовых переходов второго рода: поскольку ни удельная энтропия , ни удельный объем при фазовых переходах второго рода не изменяются .

Количественное рассмотрение

Уравнения Эренфеста являются следствием непрерывности удельной энтропии. $s$ и удельный объем $v$, которые являются первыми производными удельной свободной энергии Гиббса – при фазовых переходах второго рода. Если принять во внимание удельную энтропию $s$ как функция температуры и давления , то ее дифференциал равен: $ds=\left({{\partial s} \over {\partial T}}\right)_{P}dT+\left({{\partial s} \over {\partial P}}\right)_{T}dP$.Как $\left({{\partial s} \over {\partial T}}\right)_{P}={{c_{P}} \over T},\left({{\partial s} \over {\partial P}}\right)_{T}=-\left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}$, то дифференциал удельной энтропии также равен:

$d{s_{i}}={{c_{iP}} \over T}dT-\left({{\partial v_{i}} \over {\partial T}}\right)_{P}dP$,

где $i=1$ и $i=2$ две фазы, переходящие одна в другую. Ввиду непрерывности удельной энтропии при фазовых переходах второго рода имеет место следующее: ${ds_{1}}={ds_{2}}$. Так,

$\left({c_{2P}-c_{1P}}\right){{dT} \over T}=\left[{\left({{\partial v_{2}} \over {\partial T}}\right)_{P}-\left({{\partial v_{1}} \over {\partial T}}\right)_{P}}\right]dP$

Следовательно, первое уравнение Эренфеста имеет вид:

${\Delta c_{P}=T\cdot \Delta \left({\left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}}\right)\cdot {{dP} \over {dT}}}$.

Второе уравнение Эренфеста получается аналогично, но удельная энтропия рассматривается как функция температуры и удельного объема:

${\Delta c_{V}=-T\cdot \Delta \left({\left({{\partial P} \over {\partial T}}\right)_{v}}\right)\cdot {{dv} \over {dT}}}$

Третье уравнение Эренфеста получается аналогичным образом, но удельная энтропия рассматривается как функция $v$ и $P$:

${\Delta \left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}=\Delta \left({\left({{\partial P} \over {\partial T}}\right)_{v}}\right)\cdot {{dv} \over {dP}}}$.

Непрерывность удельного объема как функция $T$ и $P$ дает четвертое уравнение Эренфеста:

${\Delta \left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}=-\Delta \left({\left({{\partial v} \over {\partial P}}\right)_{T}}\right)\cdot {{dP} \over {dT}}}$.

Ограничения

Производные свободной энергии Гиббса не всегда конечны. Переходы между различными магнитными состояниями металлов не могут быть описаны уравнениями Эренфеста.

См. также

• Пол Эренфест
• Отношение Клаузиуса – Клапейрона
• Фазовый переход