Полимерный аккумулятор
на полимеров основе В батареях для изготовления батареи используются органические материалы вместо сыпучих металлов. [ 1 ] Принятые в настоящее время батареи на металлической основе создают множество проблем из-за ограниченности ресурсов, негативного воздействия на окружающую среду и приближающегося предела прогресса. Редокс- активные полимеры являются привлекательным вариантом для электродов в батареях из-за их синтетической доступности, высокой емкости, гибкости, легкого веса, низкой стоимости и низкой токсичности. [ 2 ] Недавние исследования изучали, как повысить эффективность и уменьшить проблемы, связанные с дальнейшим продвижением полимерных активных материалов к практичности в батареях. В настоящее время исследуются многие типы полимеров, включая проводящие, непроводящие и радикальные полимеры. Батареи с комбинацией электродов (один металлический электрод и один полимерный электрод) легче тестировать и сравнивать с современными батареями на металлической основе, однако батареи с полимерным катодом и анодом также являются предметом текущих исследований. Батареи на полимерной основе, включая комбинации металл/полимерных электродов, следует отличать от металлополимерных батарей, таких как литий-полимерные батареи , в которых чаще всего используется полимерный электролит , а не полимерные активные материалы.
Органические полимеры можно обрабатывать при относительно низких температурах, что снижает затраты. Они также производят меньше углекислого газа. [ 3 ]
История
[ редактировать ]Органические батареи являются альтернативой технологиям батарей с металлическими реакциями, и в этой области проводится много исследований.
Статья под названием «Металлопластиковые аккумуляторы: новые перспективы для электромобилей» [ 4 ] написал в 1982 году: «Два разных органических полимера исследуются на предмет возможного использования в батареях» и указал, что представленная им демонстрация была основана на работе, начатой в 1976 году.
Университету Васэда обратилась к В 2001 году компания NEC и начала заниматься органическими батареями. В 2002 году исследователь NEC представил доклад о технологии пиперидиноксил-полимеров, а к 2005 году они представили органически-радикальную батарею (ОРБ) на основе модифицированного ПТМА, поли(2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси-4-илметакрилата). . [ 5 ]
В 2006 году Университет Брауна анонсировал технологию на основе полипиррола . [ 1 ] В 2007 году компания Waseda анонсировала новую технологию ORB, основанную на «растворимом полимере полинорборене с боковыми нитроксильными радикальными группами».
В 2015 году исследователи разработали эффективный проводящий полимер, переносящий электроны. В открытии использовалась конструкция «сопряженного окислительно-восстановительного полимера» с полимером нафталин - битиофен , который используется для транзисторов и солнечных элементов. Легированный ионами лития, он обладал значительной электронной проводимостью и оставался стабильным в течение 3000 циклов зарядки/разрядки. Полимеры, которые проводят дырки, доступны уже некоторое время. Полимер демонстрирует наибольшую плотность мощности среди органических материалов в практических условиях измерения. Аккумулятор можно зарядить на 80% за 6 секунд. Плотность энергии осталась ниже, чем у неорганических батарей. [ 3 ]
Электрохимия
[ редактировать ]Как и в батареях на металлической основе, реакция в батарее на полимерной основе происходит между положительным и отрицательным электродом с разными окислительно-восстановительными потенциалами . Электролит переносит заряды между этими электродами. Чтобы вещество могло быть подходящим активным материалом для батареи, оно должно быть способно участвовать в химически и термодинамически обратимой окислительно-восстановительной реакции. В отличие от батарей на металлической основе, окислительно-восстановительный процесс которых основан на валентном заряде металлов, окислительно-восстановительный процесс батарей на полимерной основе основан на изменении состояния заряда органического материала. [ 6 ] Для высокой плотности энергии электроды должны иметь одинаковую удельную энергию . [ 6 ]
Классификация активных материалов
[ редактировать ]Активный органический материал может быть p-типа, n-типа или b-типа . Во время зарядки материалы p-типа окисляются и производят катионы, а материалы n-типа восстанавливаются и производят анионы. Органические вещества типа B могут либо окисляться, либо восстанавливаться во время зарядки или разрядки. [ 6 ]
Заряд и разряд
[ редактировать ]В имеющихся в продаже литий-ионных батареях ионы Li+ медленно диффундируют из-за необходимой интеркаляции и могут выделять тепло во время зарядки или разрядки. Однако батареи на основе полимеров имеют более эффективный процесс зарядки/разрядки, что приводит к улучшению теоретических характеристик и увеличению цикличности. [ 3 ]
Заряжать
[ редактировать ]Для зарядки аккумулятора на основе полимера подается ток для окисления положительного электрода и восстановления отрицательного электрода. Соль-электролит компенсирует образовавшиеся заряды. Ограничивающие факторы при зарядке батареи на полимерной основе отличаются от батарей на металлической основе и включают полное окисление катодной органики, полное восстановление анодной органики или расход электролита. [ 3 ]
Увольнять
[ редактировать ]При разряде электроны переходят от анода к катоду снаружи, а электролит уносит высвободившиеся ионы из полимера. Этот процесс и, следовательно, его скорость ограничены перемещением ионов электролита и константой скорости переноса электрона k 0 реакции.
Эта константа скорости переноса электронов обеспечивает преимущество батарей на полимерной основе, которые обычно имеют высокие значения порядка 10 −1 см с −1 . Электроды из органического полимера являются аморфными и набухшими, что обеспечивает более высокую скорость ионной диффузии и дополнительно способствует повышению скорости. [ 3 ] Однако разные полимерные реакции имеют разную скорость реакции. В то время как нитроксильный радикал имеет высокую скорость реакции, органодисульфады имеют значительно более низкую скорость, поскольку связи разрываются и образуются новые связи. [ 7 ]
Батареи обычно оценивают по их теоретической емкости (общая емкость батареи, если в реакции использовалось 100% активного материала). Это значение можно рассчитать следующим образом:
где m — общая масса активного материала, n — количество перенесенных электронов на молярную массу активного материала, M — молярная масса активного материала, а F — константа Фарадея. [ 8 ]
Тестирование заряда и разряда
[ редактировать ]Большинство полимерных электродов тестируются в металлоорганических батареях для удобства сравнения с батареями на металлической основе. В этой испытательной установке металл действует как анод, а в качестве катода можно использовать полимерные электроды n- или p-типа. При испытании органики n-типа этот металлополимерный аккумулятор заряжается при сборке, а материал n-типа при разряде восстанавливается, а металл окисляется. У органики р-типа в металлополимерном тесте аккумулятор разряжен уже при сборке. Во время первоначальной зарядки катионы солей электролита восстанавливаются и мобилизуются к полимерному аноду, в то время как органика окисляется. Во время разрядки полимер восстанавливается, а металл окисляется до катиона. [ 3 ]
Виды активных материалов
[ редактировать ]
Проводящие полимеры
[ редактировать ]Проводящие полимеры могут быть легированы n- или p-легированием для образования электрохимически активного материала с проводимостью за счет ионов легирующей примеси на основной цепи сопряженного полимера. [ 9 ] [ 2 ] Проводящие полимеры (т.е. сопряженные полимеры) содержат окислительно-восстановительную активную группу, а не боковые группы , за исключением серопроводящих полимеров . [ 2 ] Они являются идеальными электродными материалами благодаря своей проводимости и окислительно-восстановительной активности, поэтому не требуют большого количества неактивных проводящих наполнителей. [ 10 ] Однако они также имеют низкую кулоновскую эффективность, плохую цикличность и саморазряд. [ 7 ] Из-за плохого электронного разделения заряженных центров полимера окислительно-восстановительные потенциалы сопряженных полимеров изменяются при заряде и разряде из-за зависимости от уровня примеси. В результате этого усложнения профиль разряда (напряжение элемента в зависимости от емкости) проводящих полимерных батарей имеет наклонную кривую. [ 3 ]
Проводящие полимеры борются со стабильностью из-за высокого уровня заряда и не могут достичь идеального значения одного заряда на мономерную единицу полимера. Могут быть введены стабилизирующие добавки, но они снижают удельную емкость. [ 3 ]
Несопряженные полимеры с боковыми группами
[ редактировать ]Несмотря на преимущество сопряженных полимеров в проводимости, их многочисленные недостатки как активных материалов способствовали исследованию полимеров с окислительно-восстановительными активными боковыми группами. Часто исследуемые группы включают карбонилы , карбазолы , сераорганические соединения , виологены и другие окислительно-восстановительные молекулы с высокой реакционной способностью и стабильным напряжением при заряде и разряде. [ 2 ] Эти полимеры имеют преимущество перед сопряженными полимерами из-за их локализованных окислительно-восстановительных центров и более постоянного окислительно-восстановительного потенциала по сравнению с зарядом/разрядом. [ 3 ]
Карбонильные подвесные группы
[ редактировать ]Карбонильные соединения были тщательно изучены и, таким образом, представляют собой преимущество, поскольку новые активные материалы с боковыми карбонильными группами могут быть получены за счет множества различных синтетических свойств. Полимеры с карбонильными группами могут образовывать многовалентные анионы. Стабилизация зависит от заместителей; вицинальные карбонилы стабилизируются за счет образования енолята, ароматические карбонилы стабилизируются за счет делокализации заряда, а хиноидные карбонилы стабилизируются за счет ароматичности. [ 3 ]

Сероорганические группы
[ редактировать ]Сера является одним из наиболее распространенных элементов на Земле и поэтому полезна для материалов активных электродов. Низкомолекулярные сераорганические активные материалы обладают плохой стабильностью, которая частично решается путем включения в полимер. В дисульфидных полимерах электрохимический заряд хранится в тиолат-анионе, образующемся в результате обратимого двухэлектронного окисления дисульфидной связи. Электрохимическое хранение в тиоэфирах достигается двухэлектронным окислением нейтрального тиоэфира до тиоэфира с зарядом +2. Однако сероорганические соединения в качестве активных материалов проявляют слабую цикличность. [ 3 ]
Радикальные группы
[ редактировать ]
Полимерные электроды в органических радикальных батареях электрохимически активны и содержат стабильные подвесные группы органических радикалов, которые имеют неспаренный электрон в незаряженном состоянии. [ 11 ] Чаще всего применяются нитроксильные радикалы, хотя также часто используются феноксильные и гидразильные группы. [ 3 ] Нитроксидный радикал может быть обратимо окислен, а полимер p-легирован или восстановлен, вызывая n-легирование. При заряде радикал окисляется до катиона оксоаммония, а на катоде радикал восстанавливается до аминоксильного аниона. [ 12 ] Эти процессы обращаются вспять при разряде, и радикалы регенерируются. [ 11 ] Для стабильного заряда и разряда как радикал, так и допированная форма радикала должны быть химически стабильными. [ 12 ] Эти батареи демонстрируют превосходную цикличность и удельную мощность, что объясняется стабильностью радикала и простой реакцией одноэлектронного переноса. Небольшое снижение емкости после повторного цикла, вероятно, связано с накоплением набухших частиц полимера, которые увеличивают сопротивление электрода. Поскольку радикальные полимеры обладают значительными изолирующими свойствами, часто добавляют проводящие добавки, которые снижают теоретическую удельную емкость. Почти все органические радикальные батареи имеют почти постоянное напряжение во время разряда, что является преимуществом по сравнению с проводящими полимерными батареями. [ 11 ] Основу полимера и методы сшивки можно настроить так, чтобы минимизировать растворимость полимера в электролите, тем самым сводя к минимуму саморазряд. [ 11 ]
Контроль и производительность
[ редактировать ]Сводное сравнение характеристик основных типов полимерных электродов [ 13 ]
[ редактировать ]Тип полимера | материал электрода (легирующие вещества электролита) | Начальная реверсивная емкость (мАч г −1 ) | Рабочее напряжение | Цикличность (мАч г −1 ) |
---|---|---|---|---|
сопряженный | ПАНИ (CLO 4 − и Ли + ) | 75.7 | 3.90-2.0 | 75,7 после 80 циклов |
ППy (SO 4 2- ) | 52.2 | |||
ГЧП (ПФ 6 − и Ли + ) | 80 (р-допинг)
400 (н-допинг) |
4.6-3.0
3.0-0.0 |
70 после 100 циклов
580 после 90 циклов | |
сульфидорганический | ПДМкТ 4 | 240 | 3.8-1.8 | 10 после 10 циклов |
тиоэфир | ПТБДТ 5 | 240 | 4.2-1.4 | 560 после 20 циклов |
нитроксильный радикал | ПТМА (Ли + и ПФ 6 − ) | 77 | 4.0-3.0 | 68 после 500 циклов |

Во время разряда проводящие полимеры имеют наклонное напряжение, что затрудняет их практическое применение. Эта наклонная кривая указывает на электрохимическую нестабильность, которая может быть связана с морфологией, размером, отталкиванием заряда внутри полимерной цепи во время реакции или аморфным состоянием полимеров.
Влияние морфологии полимера
[ редактировать ]Электрохимические характеристики полимерных электродов зависят от размера, морфологии и степени кристалличности полимера. [ 14 ] Исследование 2018 года показало, что в гибридной батарее полипиррол (PPy)/ион-натрий полимерный анод с рыхлой структурой, состоящий из цепочек субмикронных частиц, имеет гораздо большую емкость (183 мАч г). −1 ) по сравнению с объемным PPy (34,8 мАч г −1 ). [ 15 ] Структура субмикронного полипирролового анода позволила увеличить электрический контакт между частицами, а электролит получил возможность дальнейшего проникновения в полимерный активный материал. Также сообщалось, что аморфные полимерные активные материалы действуют лучше, чем кристаллические аналоги. В 2014 году было продемонстрировано, что кристаллический олигопирен имеет разрядную емкость 42,5 мАч г. −1 , а аморфный олигопирен имеет более высокую емкость - 120 мАч г. −1 . Кроме того, кристаллическая версия испытывала наклонное напряжение заряда и разряда и значительное перенапряжение из-за медленной диффузии ClO 4 . − . Аморфный олигопирен имел плато напряжения во время заряда и разряда, а также значительно меньшее перенапряжение. [ 16 ]
Контроль молекулярной массы
[ редактировать ]Молекулярная масса полимеров влияет на их химические и физические свойства и, следовательно, на характеристики полимерного электрода. В исследовании 2017 года оценивалось влияние молекулярной массы на электрохимические свойства поли(ТЕМПО-метакрилата) (ПТМА). [ 17 ] За счет увеличения соотношения мономера к инициатору с 50/1 до 1000/1 были достигнуты пять различных размеров от 66 до 704 степеней полимеризации. Была установлена сильная зависимость от молекулярной массы, поскольку чем выше молекулярная масса полимеров, тем выше удельная разрядная емкость и лучшая цикличность. Этот эффект был объяснен обратной связью между молекулярной массой и растворимостью в электролите. [ 17 ]
Преимущества
[ редактировать ]Аккумуляторы на полимерной основе имеют множество преимуществ перед аккумуляторами на металлической основе. Используемые электрохимические реакции более просты, а структурное разнообразие полимеров и методов синтеза полимеров позволяет расширить возможности настройки для желаемых применений. [ 2 ] [ 3 ] Хотя новые типы неорганических материалов найти трудно, новые органические полимеры синтезировать гораздо проще. [ 7 ] Еще одним преимуществом является то, что полимерные электродные материалы могут иметь более низкие окислительно-восстановительные потенциалы, но имеют более высокую плотность энергии, чем неорганические материалы. А поскольку кинетика окислительно-восстановительной реакции для органических веществ выше, чем для неорганических, они имеют более высокую удельную мощность и производительность. Из-за присущей органическим материалам гибкости и легкого веса по сравнению с неорганическими материалами полимерные электроды можно печатать, отливать и наносить из паровой фазы, что позволяет применять их в более тонких и гибких устройствах. Кроме того, большинство полимеров можно синтезировать с низкими затратами или извлечь из биомассы и даже переработать, в то время как неорганические металлы ограничены в доступности и могут быть вредными для окружающей среды. [ 7 ]
Органические небольшие молекулы также обладают многими из этих преимуществ, однако они более склонны к растворению в электролите. Полимерные органические активные материалы менее легко растворяются и, таким образом, обладают превосходной способностью к циклированию. [ 7 ]
Проблемы
[ редактировать ]Несмотря на то, что полимеры в этом смысле превосходят небольшие органические молекулы, они все же демонстрируют растворимость в электролитах, а стабильности батареи угрожает растворенный активный материал, который может перемещаться между электродами, что приводит к снижению цикличности и саморазряду, что указывает на более слабую механическую емкость. Эту проблему можно решить путем включения окислительно-восстановительного звена в основную цепь полимера, но это может снизить теоретическую удельную емкость и увеличить электрохимическую поляризацию. [ 3 ] [ 7 ] Другая проблема заключается в том, что, помимо проводящих полимеров, большинство полимерных электродов являются электроизолирующими и поэтому требуют проводящих добавок, что снижает общую емкость батареи. Хотя полимеры имеют низкую массовую плотность, они имеют большую объемную плотность энергии, что, в свою очередь, потребует увеличения объема питаемых устройств. [ 7 ]
Безопасность
[ редактировать ]Исследование 2009 года оценило безопасность гидрофильного радикального полимера и обнаружило, что радикальный полимерный аккумулятор с водным электролитом нетоксичен, химически стабилен и невзрывоопасен и, таким образом, является более безопасной альтернативой традиционным батареям на металлической основе. [ 3 ] [ 18 ] Водные электролиты представляют собой более безопасный вариант по сравнению с органическими электролитами, которые могут быть токсичными и образовывать HF-кислоту. Одноэлектронная окислительно-восстановительная реакция радикального полимерного электрода во время зарядки генерирует мало тепла и, следовательно, имеет меньший риск термического выхода из-под контроля . [ 3 ] Для полного понимания безопасности всех полимерных электродов необходимы дальнейшие исследования.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б «Коричневые инженеры создают лучшую батарею из пластика» . PhysOrg.com. 13 сентября 2006 г. Проверено 3 ноября 2011 г.
- ^ Перейти обратно: а б с д и Ким, Джонхун; Ким, Юнг Хо; Арига, Кацухико (декабрь 2017 г.). «Редокса-активные полимеры для наноархитектоники хранения энергии» . Джоуль . 1 (4): 739–768. дои : 10.1016/j.joule.2017.08.018 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к л м н тот п Кевер, Джинни (6 апреля 2015 г.). «Исследователи обнаружили полимер N-типа для создания быстрой органической батареи». НИОКР .
- ^ Дэниел Руби (февраль 1982 г.). «Металлопластиковые аккумуляторы: новые перспективы для электромобилей». Популярная наука . стр. 89–91.
- ^ Нисиде, Хироюки; Такео Суга (2005). «Органическая радикальная батарея» (PDF) . Интерфейс электрохимического общества . Проверено 3 ноября 2011 г.
- ^ Перейти обратно: а б с Мюнх, Саймон; Уайлд, Андреас; Фрибе, Кристиан; Хойплер, Бернхард; Яночка, Тобиас; Шуберт, Ульрих С. (24 августа 2016 г.). «Органические батарейки на полимерной основе». Химические обзоры . 116 (16): 9438–9484. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00070 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 27479607 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г Бхосале, Маник Э.; Чаэ, Судонг; Ким, Джи Ман; Чой, Джэ Ён (2018). «Органические малые молекулы и полимеры как электродный материал для литий-ионных аккумуляторов». Журнал химии материалов А. 6 (41): 19885–19911. дои : 10.1039/C8TA04906H . ISSN 2050-7488 .
- ^ Фрибе, Кристиан; Шуберт, Ульрих С. (декабрь 2015 г.). «Разработка активных органических и полимерных материалов для батарей и солнечных элементов: введение в основные методы определения характеристик». Передовые энергетические материалы . 5 (24): 1500858. doi : 10.1002/aenm.201500858 .
- ^ Нэгеле, Д. (сентябрь 1988 г.). «Электропроводящие полимеры как электроды аккумуляторных батарей». Ионика твердого тела . 28–30: 983–989. дои : 10.1016/0167-2738(88)90316-5 .
- ^ Шон, Тайлер Б.; Макаллистер, Бриони Т.; Ли, Пэн-Фей; Сеферос, Дуайт С. (2016). «Появление органических электродных материалов для хранения энергии» . Обзоры химического общества . 45 (22): 6345–6404. дои : 10.1039/C6CS00173D . ISSN 0306-0012 . ПМИД 27273252 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Яночка, Тобиас; Хагер, Мартин Д.; Шуберт, Ульрих С. (18 декабря 2012 г.). «Энергия будущего: радикальные полимеры для аккумуляторов». Продвинутые материалы . 24 (48): 6397–6409. дои : 10.1002/adma.201203119 . ПМИД 23238940 .
- ^ Перейти обратно: а б Нисиде, Хироюки; Кошика, Кеничиро; Ояизу, Кеничи (15 октября 2009 г.). «Экологически безопасные аккумуляторы на основе органических радикальных полимеров» . Чистая и прикладная химия . 81 (11): 1961–1970. doi : 10.1351/PAC-CON-08-12-03 . ISSN 1365-3075 .
- ^ Се, Цзянь; Гу, Пейян; Чжан, Цичунь (08 сентября 2017 г.). «Наноструктурированные сопряженные полимеры: на пути к высокоэффективным органическим электродам для аккумуляторных батарей». Энергетические письма ACS . 2 (9): 1985–1996. doi : 10.1021/acsenergylett.7b00494 . ISSN 2380-8195 .
- ^ Чжао, Цинлань; Уиттакер, Эндрю; Чжао, X. (17 декабря 2018 г.). «Полимерные электродные материалы для натрий-ионных аккумуляторов» . Материалы . 11 (12): 2567. Бибкод : 2018Mate...11.2567Z . дои : 10.3390/ma11122567 . ISSN 1996-1944 гг . ПМК 6315866 . ПМИД 30562972 .
- ^ Чен, Сяоин; Лю, Ли; Ян, Цзычао; Хуан, Чжифэн; Чжоу, Цянь; Го, Госюн; Ван, Сянью (2016). «Отличная циклическая стабильность и превосходная производительность полипиррола в качестве анодного материала для ионно-натриевых аккумуляторов». РСК Прогресс . 6 (3): 2345–2351. дои : 10.1039/C5RA22607D . ISSN 2046-2069 .
- ^ Хан, Су Чхоль; Пэ, Ын Гён; Лим, Хитсал; Пё, Мёнхо (май 2014 г.). «Некристаллический олигопирен как катодный материал с высоковольтным плато для натрий-ионных аккумуляторов». Журнал источников энергии . 254 : 73–79. Бибкод : 2014JPS...254...73H . дои : 10.1016/j.jpowsour.2013.12.104 .
- ^ Перейти обратно: а б Чжан, Кай; Ху, Юйсян; Ван, Ляньчжоу ; Фан, Джию; Монтейро, Майкл Дж.; Цзя, Чжунфан (2017). «Влияние молекулярной массы на электрохимические свойства поли(ТЕМПО-метакрилата)». Полимерная химия . 8 (11): 1815–1823. дои : 10.1039/C7PY00151G . ISSN 1759-9954 .
- ^ Кошика, К.; Китадзима, М.; Ояизу, К.; Нишиде, Х. (сентябрь 2009 г.). «Аккумуляторная батарея на основе гидрофильного радикального полимерного электрода и ее экологическая оценка». Письма и обзоры по зеленой химии . 2 (3): 169–174. дои : 10.1080/17518250903251775 . ISSN 1751-8253 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- «Новый материал, как утверждается, хранит больше энергии и стоит меньше денег, чем батареи» , 29 сентября 2011 г., Инициатива по нанонауке и нанотехнологиям Национального университета Сингапура.
- «Органическая радикальная батарея с пиперидиноксиловым полимером» , 2002 г.
- «Гибкая батарея» , 19 марта 2007 г.