Гидротермальная карбонизация

Углеродные микрошарики, полученные из гликозы путем гидротермальной карбонизации, обработанные CO ₂ в течение 6 часов для изменения свойств поверхности. СЭМ-изображение Тартуского университета .

Гидротермальная карбонизация ( ГТК ) (также называемая «водной карбонизацией при повышенной температуре и давлении») — это химический процесс преобразования органических соединений в структурированный углерод. Его можно использовать для получения широкого спектра наноструктурированных углей, простого производства заменителя бурого угля , синтез-газа , жидких прекурсоров нефти и гумуса из биомассы с выделением энергии. Технически этот процесс в течение нескольких часов имитирует процесс образования бурого угля (по-немецки Inkohlung , буквально «углеобразование»), который происходит в природе в течение чрезвычайно длительных геологических периодов от 50 000 до 50 миллионов лет. Его исследовал Фридрих Бергиус и впервые описал в 1913 году.

Мотивация

Углеродная эффективность большинства процессов преобразования органических веществ в топливо относительно низкая. Т.е. доля углерода, содержащегося в биомассе, который впоследствии содержится в пригодном для использования конечном продукте, относительно невелика:

Процесс	Углеродная эффективность
алкогольное брожение	67%
газификация до H 2 или CH 4	60%
газификация и синтез Фишера-Тропша	50%
анаэробное преобразование в биогаз	50%
древесного угля производство	30%
производство перегноя путем компостирования	от 5% до 10%

В плохо спроектированных системах неиспользованный углерод уходит в атмосферу в виде углекислого газа или, при ферментации, в виде метана. Оба газа являются парниковыми газами, причем метан даже более климатически активен в пересчете на молекулу, чем CO ₂ . Кроме того, тепло, выделяющееся при этих процессах, обычно не используется. Передовые современные системы улавливают почти все газы и используют тепло как часть технологического процесса или для централизованного теплоснабжения .

Проблема с производством биодизеля из масличных растений заключается в том, что можно использовать только энергию, содержащуюся в плодах. Если бы весь завод можно было использовать для производства топлива, выход энергии можно было бы увеличить в три-пять раз при той же площади возделывания при выращивании быстрорастущих растений, таких как ива , тополь , мискантус , конопля , тростник или лесное хозяйство , в то время как одновременно сокращая потребление энергии, удобрений и гербицидов, с возможностью использования для текущего выращивания энергетических растений бедной почвы. Гидротермальная карбонизация позволяет, подобно процессу превращения биомассы в жидкость , использовать почти весь углерод, содержащийся в биомассе, для производства топлива. Это новый вариант старой области (преобразование биомассы в биотопливо ), которая недавно получила дальнейшее развитие в Германии. Он предполагает умеренные температуры и давления над водным раствором биомассы в течение в разбавленной кислоте нескольких часов. Сообщается, что полученное вещество улавливает 100% углерода в «угольном» порошке, который может стать источником сырья для улучшения почвы (аналогично биоуглю ) и дальнейших исследований в области экономичного производства наноматериалов .

Процесс

Биомасса нагревается вместе с водой до 180 °C (356 °F) в сосуде под давлением , в частности, растительный материал (в следующем уравнении реакции упрощенно используется как сахар с формулой C ₆ H ₁₂ O ₆ ). Давление возрастает примерно до 1 мегапаскаля (150 фунтов на квадратный дюйм). В ходе реакции ионы оксония также образуются , которые снижают pH до pH 5 и ниже. Этот этап можно ускорить, добавив небольшое количество лимонной кислоты . При этом при низких значениях pH в водную фазу переходит больше углерода. Реакция на выходе является экзотермической , то есть выделяется энергия. Через 12 часов углерод реагентов полностью прореагировал, от 90 до 99% углерода присутствует в виде водного осадка пористых сфер бурого угля (C ₆ H ₂ O) с размером пор от 8 до 20 нм в виде твердой фазы. оставшиеся от 1 до 10% углерода либо растворяются в водной фазе, либо превращаются в диоксид углерода. Уравнение реакции образования бурого угля:

$\mathrm {C_{6}H_{12}O_{6}} \quad \rightarrow \quad \mathrm {C_{6}H_{2}O} +\mathrm {5\ H_{2}O\qquad \Delta H=-1.105\ \mathrm {kJ/mol} }$

Реакцию можно остановить в несколько стадий при неполном удалении воды с образованием различных промежуточных продуктов. Через несколько минут образуются жидкие промежуточные липофильные вещества, но обращение с ними очень затруднено из-за их высокой реакционной способности. В дальнейшем эти вещества полимеризуются и образуются торфоподобные структуры, которые присутствуют в качестве интермедиатов примерно через 8 часов.

Эффективность

В результате экзотермической реакции гидротермальной карбонизации выделяется около 3/8 теплоты сгорания биомассы в пересчете на сухую массу (при высоком содержании лигнина , смолы и/или масла не менее 1/4). При правильном управлении процессом можно использовать отходящее тепло влажной биомассы для производства сухого биоугля и использовать часть преобразованной энергии для производства энергии.

При крупномасштабной технической реализации гидротермальной карбонизации осадка сточных вод было показано, что для нагрева процесса требуется около 20% топливной энергии, содержащейся в 90% высушенном угле HTC. Кроме того, примерно 5% вырабатываемой энергии необходимо для электрической работы установки. В случае процесса HTC оказалось особенно выгодным то, что при механическом обезвоживании более 60% содержания сухих веществ может быть достигнуто в сыром углероде, и, таким образом, затраты энергии и оборудования на окончательную сушку угля сокращаются. низкая по сравнению с традиционными методами сушки этих суспензий.

По сравнению с сбраживанием осадка с последующей сушкой энергозатраты ГТК ниже примерно на 20% электрической энергии и примерно на 70% тепловой энергии. Количество энергии, производимой HTC в виде угля, который можно хранить, одновременно на 10% выше. По сравнению с традиционной термической сушкой осадка сточных вод, HTC экономит 62% электроэнергии и 69% тепловой энергии благодаря значительно более простому дренажу.

Преимущества

• Была бы выгодна конструкция экзотермического процесса, при которой содержание углерода остается биологически, химически или термически конвертируемым без дальнейшего окисления биомассы. Это может привести к определенному снижению выбросов CO ₂ .
• По словам Маркуса Антониетти, наиболее важным моментом является то, что «…имеется простой метод преобразования атмосферного CO ₂ посредством обхода биомассы в стабильную и безопасную форму хранения — поглотитель углерода ». С помощью гидротермальной карбонизации, как и с помощью других методов создания «древесного угля», во всем мире можно было бы прилично хранить большое количество углерода. Существенно безопаснее, чем обсуждаемая сейчас жидкая или газообразная секвестрация углекислого газа. При достаточной химической стабильности угля его можно было бы также очень хорошо использовать для улучшения почв (см. также Terra preta ).
• искусственный гумус можно использовать для озеленения эродированных поверхностей. Из-за увеличения роста растений таким образом, дополнительный углекислый газ может быть связан из атмосферы, так что может быть достигнута углеродная эффективность более 1 или отрицательный баланс CO ₂ . Полученный углеродный шлам можно будет использовать для сжигания или эксплуатации новых типов топливных элементов с эффективностью 60%, как это в настоящее время исследуется в Гарвардском университете . Для производства обычного топлива смесь углерода и воды пришлось бы нагревать более интенсивно, чтобы так называемый синтез-газ — газовая смесь окиси углерода и водорода: образовался

$\mathrm {C_{6}H_{2}O} +\mathrm {5\ H_{2}O} \quad \rightarrow \quad \mathrm {6\ CO} +\mathrm {6\ H_{2}}$

Этот синтез-газ можно использовать для производства бензина по процессу Фишера-Тропша. Альтернативно, жидкие полупродукты, образующиеся при неполной переработке биомассы, можно использовать для производства топлива и пластика.

• Кроме того, полученный углеродный раствор можно перерабатывать в брикеты и продавать как экологически чистый «природный углерод», нейтральный к диоксиду углерода. По сравнению с исходной биомассой, ее можно сушить с помощью осаждающей фильтрации или прессования с меньшими затратами энергии и, благодаря из-за более высокого содержания энергии на объем или массу, снижают транспортные расходы и требуют меньших площадей для хранения.
• Преимущество гидротермальной карбонизации заключается в том, что возможность использования растительной биомассы не ограничивается растениями с низким содержанием влаги, а энергия, которую можно получить без выбросов углекислого газа, не снижается за счет необходимых мер по сушке или может использоваться непосредственно для сушки конечных продуктов. Например, даже малопригодный растительный материал, такой как отходы садов и городских зеленых зон, можно использовать для производства энергии. Также экономится углекислый газ, который вместе с еще более вредным для климата метаном в противном случае образовался бы в результате бактериальной переработки биомассы.
• В последние годы HTC применялась в качестве предварительной технологии кондиционирования для извлечения фосфора из осадка сточных вод с целью получения более высоких выходов.

Проблемы

• Проблемой производства синтез-газа из биомассы является образование смол . чего можно избежать при управлении гидротермальным процессом.
• Биомасса обычно обрабатывается в диапазоне температур (180-350°С), затем биомассу погружают в воду и нагревают под давлением (2-6 МПа ) в течение (5-240 минут). А температура и давление потребуют больших энергозатрат.
• Другая проблема с гидротермальной карбонизацией заключается в том, что используемый автоклав или подобное устройство может быть очень дорогим, что означает, что помимо промышленных, исследовательских и демонстрационных целей HTC обычно не доступен с финансовой точки зрения, особенно для широкой публики .
• Соответствующее управление процессами, а также проблемы со сбором, транспортировкой и хранением накопленной биомассы могут сделать переработку с использованием HTC нерентабельной. Эти процессы также требуют энергии, которая должна быть меньше, чем выделяется при гидротермальной карбонизации.

Текущие намерения приложения

В 2022 году в Мехико началось строительство первого модуля HTC для переработки 23 000 тонн органических отходов в год. Завод основан на технологии TerraNova HTC и включает установку пиролиза для обеспечения технологического тепла для процесса HTC.

В Финиксвилле, штат Пенсильвания, США, HTC будет использоваться на первой в Северной Америке муниципальной системе очистки сточных вод, построенной SoMax BioEnergy.

В Меццокороне (Теннесси), Италия, первый HTC в стране был построен в конце 2019 года компанией CarboREM и находится в эксплуатации для обработки дигестата из существующей установки анаэробного сбраживания (AD). В AD подается осадок, поступающий с региональных винодельческих и молочных заводов. Шлам с установки HTC затем отделяется центрифугой, жидкость HTC рециркулируется на установку AD для производства большего количества биогаза и производства почти 500 тонн гидроугля в год. Впоследствии гидроуголь стабилизируется и перерабатывается третьей компанией в качестве компоста для повторного использования в сельском хозяйстве с помощью циркулярного процесса.

В Рельцове, Германия, недалеко от Анклама ( Мекленбург-Передняя Померания ) в середине ноября 2017 года в «Инновационном парке Передней Померании» состоялось официальное открытие завода HTC. AVA также является первой компанией в мире, открывшей завод HTC на промышленном уровне в 2010 году.

Летом 2016 года в Цзинине (Китай) была введена в эксплуатацию установка HTC по переработке осадка сточных вод для производства возобновляемого топлива для местной угольной электростанции. По данным производителя TerraNova Energy, он работает непрерывно, годовая мощность составляет 14 000 тонн.

См. также

• Биомасса
• Чернозем
• Климатическое земледелие (доступно только на немецком языке)
• Пирогенный углерод (доступно только на немецком языке)

Внешние ссылки

• Видео коммерческой установки HTC, сделанное TerraNova Energy GmbH на YouTube, получено 25 марта 2019 г.
• Гидротермальная карбонизация HTC на сайте kompostverband.ch, данные получены 22 января 2017 г.
• Общество Макса Планка: Волшебный уголь из скороварки на mpg.de, получено 22 января 2017 г.
• Химические реакции под высоким давлением. Лекция Фридриха Бергиуса по случаю присуждения Нобелевской премии в 1931 году (PDF-файл; 781 КБ), на сайте nobelprize.org, получено 22 января 2017 г.
• Топливо из апельсинов на сайте sueddeutsche.de, получено 22 января 2017 г.
• Дополнительная информация о реакторе AVA-HTC с интересным обсуждением на сайте ithaka-journal.net, получено 22 января 2017 г.
• Официальный запуск завода AVA HTC в Рельцове , ноябрь 2017 г.
• AVA стала первой компанией в мире, которая будет эксплуатировать завод HTC в промышленных масштабах. В 2010 году
• Процесс TerraNova®ultra имитирует и значительно ускоряет процесс образования природного угля.
• Гидротермальная карбонизация остатков ила на промышленной установке непрерывного действия Carborem C700

Литература

• Тобиас Хельмут Фрайтаг: Гидротермальная карбонизация. Учебная работа, Гринь, 2011, ISBN   978-3-656-07822-7 .
• XJ Cui, M. Antonietti, SH Yu: Структурные эффекты наночастиц оксида железа и ионов железа на гидротермальную карбонизацию крахмала и углеводов риса. В: Малый. 2 (6): 756–759, 2006.
• SH Yu, XJ Cui, LL Li, K. Li, B. Yu, M. Antonietti, H. Colfen: От крахмала к гибридным наноструктурам металл/углерод: гидротермальная карбонизация, катализируемая металлами. В: Дополнительные материалы . 16 (18): 1636, 2004.