Кольцо флип
В органической химии переворот кольца (также известный как инверсия кольца или обращение кольца ) — это взаимное преобразование циклических конформеров , имеющих эквивалентную форму кольца (например, из конформера кресла в другой конформер кресла), которое приводит к обмену неэквивалентными заместителей положениями . . [1] молекулы Весь процесс обычно происходит в несколько этапов, включая связанные вращения вокруг нескольких одинарных связей в сочетании с незначительными деформациями валентных углов . Чаще всего этот термин используется для обозначения взаимного превращения двух конформеров стула производных циклогексана , которое конкретно называется переворотом стула , хотя другие циклоалканы и неорганические кольца подвергаются аналогичным процессам.
Переворот стула
[ редактировать ]Как указано выше, переворот кресла представляет собой инверсию кольца, в частности циклогексана (и его производных), из одного конформера кресла в другой, часто для уменьшения стерической деформации . Термин «переворот» вводит в заблуждение, поскольку направление каждого углерода остается прежним; что меняется, так это ориентация. Конформация — это уникальное структурное расположение атомов, в частности, достигаемое за счет вращения одинарных связей. [2] Конформер — это конформационный изомер , смесь двух слов.
Циклогексан
[ редактировать ]Существует много различных конформаций циклогексана, таких как стул, лодочка и твист-лодочка, но конформация кресла является наиболее часто наблюдаемым состоянием циклогексана, поскольку она требует наименьшего количества энергии. [3] Конформация кресла сводит к минимуму как угловую деформацию, так и деформацию кручения, поскольку все связи углерод-углерод расположены под углом 110,9 °, а все атомы водорода расположены в шахматном порядке друг от друга. [2]
Молекулярные движения, участвующие в перевороте стула, подробно показаны на рисунке справа: Конформация полукресла ( D , 10,8 ккал/моль, симметрия C 2 ) представляет собой максимум энергии при исходе из конформера кресла ( A , 0 ккал/). моль, симметрия D 3d ) к более высокоэнергетическому конформеру «твист-лодочка» ( B , 5,5 ккал/моль, симметрия D 2 ). Конформация лодочки ( C , 6,9 ккал/моль, симметрия C 2v ) представляет собой локальный энергетический максимум для взаимного преобразования двух зеркальных конформеров твист-лодочки, второй из которых преобразуется в подтверждение другого кресла через другое полукресло. В конце процесса все осевые положения становятся экваториальными и наоборот. Общий барьер 10,8 ккал/моль соответствует константе скорости около 10 5 с –1 при комнатной температуре.
Обратите внимание, что конформер «твист-лодочка» ( D 2 полукресла ( C 2 ) и переходное состояние ) находятся в хиральных точечных группах и, следовательно, являются хиральными молекулами. На фигуре два изображения B и два изображения D представляют собой пары энантиомеров.
В результате переворота стула аксиально-замещенные и экваториально-замещенные конформеры молекулы, такой как хлорциклогексан, не могут быть изолированы при комнатной температуре. Однако в ряде случаев выделение индивидуальных конформеров замещенных производных циклогексана удалось достичь при низких температурах (–150 °С). [4]
Осевое и экваториальное положения
[ редактировать ]Как отмечалось выше, при переходе от одного конформера кресла к другому все осевые положения становятся экваториальными, а все экваториальные положения — аксиальными. Группы заместителей в экваториальных положениях примерно следуют вдоль экватора циклогексанового кольца и перпендикулярны оси, тогда как заместители в аксиальных положениях примерно следуют воображаемой оси углеродного кольца и перпендикулярны экватору. [5]
Диаксиальные взаимодействия или аксиально-осевые взаимодействия - это стерическое напряжение между аксиальным заместителем и другой аксиальной группой, обычно водородом, на одной стороне конформационного кольца кресла. Взаимодействие обозначается числом атомов углерода, из которого они происходят. Между атомами, связанными с первым и третьим атомами углерода, происходит 1,3-диаксиальное взаимодействие. Чем больше взаимодействий, тем больше нагрузка на молекулу, и менее вероятно, что будут видны конформации с наибольшей напряженностью. Примером является циклопропан, который из-за своей планарной геометрии имеет шесть полностью затменных углеродных и аксиальных водородных связей, что делает напряжение 116 кДж/моль (27,7 ккал/моль) . [5] Деформацию также можно уменьшить, если углы связи углерод-углерод близки или имеют предпочтительный угол связи 109,5 °, что означает, что кольцо, имеющее шесть тетраэдрических атомов углерода, обычно ниже, чем у большинства колец.
Примеры
[ редактировать ]
Циклогексан является прототипом низкоэнергетического вырожденного переворота кольца. Два 1 В принципе, должны наблюдаться сигналы H ЯМР, соответствующие аксиальным и экваториальным протонам. Однако из-за переворота циклогексанового стула для раствора циклогексана при комнатной температуре виден только один сигнал, поскольку аксиальный и экваториальный протон быстро взаимопревращаются относительно шкалы времени ЯМР. Температура коалесценции на частоте 60 МГц составляет ок. –60 °С. [6] В результате переворота стула аксиально-замещенные и экваториально-замещенные конформеры молекулы, такой как хлорциклогексан, не могут быть изолированы при комнатной температуре.
Однако в ряде случаев выделение индивидуальных конформеров замещенных производных циклогексана удалось достичь при низких температурах (–150 °С).
В большинстве соединений с неплоскими кольцами происходит вырожденное переворачивание кольца. Одним из хорошо изученных примеров является пентасульфид титаноцена , у которого барьер инверсии выше, чем у циклогексана. С другой стороны, гексаметилциклотрисилоксан обладает очень низким барьером.
Бициклоалканы – это алканы , содержащие два кольца, соединенных друг с другом двумя общими атомами углерода. Ориентация внутри бициклоалканов зависит от цис- или транс-ориентации водорода, общего для разных колец, а не от метильных групп, присутствующих в кольцах. [7]
Тетродотоксин – один из самых сильнодействующих токсинов в мире. Он состоит из нескольких шестичленных колец, расположенных в конформациях стула, причем каждое кольцо, кроме одного, содержит атом, отличный от углерода.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Переворот кольца (инверсия кольца) ». doi : 10.1351/goldbook.LR05397
- ^ Jump up to: а б Браун, Уильям Х. и др. Органическая химия . 8-е изд., Cengage Learning, 2018.
- ^ Канг, С., Но, К., Канг, Х., Шин, Дж.Ю., Ким, С.Ю., Ким, С., ... и Ли, Ю. (2021). Динамика и энтропия циклогексановых колец контролируют pH-зависимую реакционную способность. JACS Au , 1 (11), 2070–2079.
- ^ Дженсен, Фредерик Р.; Бушвеллер, К. Хакетт (1969). «Разделение конформеров. II. Осевые и экваториальные изомеры хлорциклогексана и тридейтериометоксициклогексана». Журнал Американского химического общества . 91 (12): 3223–3225. дои : 10.1021/ja01040a022 .
- ^ Jump up to: а б Браун, Уильям Х. и др. Органическая химия . 8-е изд., Cengage Learning, 2018.
- ^ Д., Насипури (1994). Стереохимия органических соединений: принципы и приложения (2-е изд.). Нью-Дели: Wiley Eastern. ISBN 8122405703 . OCLC 31526399 . [ нужна страница ]
- ^ Браун, Уильям Х. и др. Органическая химия . 8-е изд., Cengage Learning, 2018.
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 460–461. ISBN 978-0-19-850346-0 .
- Конформации алканов и циклоалканов