Милас гидроксилирование
| Милас гидроксилирование | |
|---|---|
| Назван в честь | Николас Милас |
| Тип реакции | Реакция присоединения |
Гидроксилирование Миласа — это органическая реакция, превращающая алкен в вицинальный диол , разработанная Николасом А. Миласом в 1930-х годах. [ 1 ] [ 2 ] Цис-диол образуется в результате реакции алкенов с перекисью водорода и ультрафиолетовым светом или каталитическим тетроксидом осмия . [ 3 ] пятиокись ванадия или триоксид хрома . [ 4 ]
Реакция была заменена в синтетической химии дигидроксилированием Апджона , а затем асимметричным дигидроксилированием Шарплесса .
Механизм
[ редактировать ]Предлагаемый механизм гидроксилирования Миласа включает первоначальное сочетание пероксида водорода и катализатора тетраоксида осмия с образованием промежуточного соединения, которое затем присоединяется к алкену с последующим расщеплением, в результате которого образуется продукт и регенерируется OsO 4 . [ 2 ]
Ограничения
[ редактировать ]Один из вариантов гидроксилирования Миласа (показанный в механизме выше) требует стехиометрического количества тетроксида осмия, который токсичен (очень летуч) и дорог. [ 5 ] Более того, в собственных экспериментах Миласа выходы цис-вицинального диола варьировались от 37,6% до 60,2%. [ 1 ] Обратите внимание, что вицинальный диол представляет собой молекулу, в которой два гидроксиатома расположены на соседних атомах углерода. Вицинальные диолы могут окисляться до альдегидов и кетонов, что делает их синтез полезным. [ 6 ]
Катализатор, тетроксид осмия, также известный как осмиевая кислота Merck, легко растворяется в третичном бутиловом спирте, что означает, что раствор, в котором протекает реакция, стабилен, если только в нем еще не присутствует изобутилен. В присутствии изобутилена большая часть четырехокиси осмия восстанавливается до нерастворимого черного коллоидного оксида. Этот коллоидный оксид является очень активным катализатором разложения перекиси водорода. Так, в водных растворах четырехокись осмия разлагается перекисью водорода, тогда как безводный третичный бутиловый спирт разлагается гораздо медленнее. [ 1 ]
Дигидроксилирование Апджона и асимметричное дигидроксилирование Шарплесса также приводят к образованию цис-вицинальных диолов и не требуют токсичного и дорогого катализатора. [ 7 ]
Приложения
[ редактировать ]В 1949 году гидроксилирование Миласа было применено для изучения деметилирования N-диметил-п-аминоазобензола, также известного как масляно-желтый. Перекись водорода в трет-бутиловом спирте с тетроксидом осмия в качестве катализатора (реагенты Миласа) исследовали для определения параллелей реакции с масляно-желтым in vivo и in vitro . Ранее было обнаружено, что гидроксилирование масляного желтого или его деметилированных производных существует у крыс, и поэтому крысы были признаны подходящими для сравнения. Спектры поглощения были исследованы для подтверждения результатов эксперимента, который установил, что продукт гидроксилирования Миласа был одним из полученных продуктов. [ 8 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Милас, Николас А.; Сассман, Сидней (июль 1936 г.). «Гидроксилирование двойной связи». Журнал Американского химического общества . 58 (7): 1302–1304. дои : 10.1021/ja01298a065 .
- ^ Jump up to: а б «Милас Гидроксилирование». Комплексные органические реакции и реагенты . 437 : 1948–1951. 2010. doi : 10.1002/9780470638859.conrr437 . ISBN 9780470638859 .
- ^ Милас, Николас А.; Трепанье, Джозеф Х.; Нолан, Джон Т.; Илиопулос, Мильтиадис И. (сентябрь 1959 г.). «Исследование гидроксилирования олефинов и реакции тетраоксида осмия с 1,2-гликолями». Журнал Американского химического общества . 81 (17): 4730–4733. дои : 10.1021/ja01526a070 .
- ^ Милас, Николас А. (ноябрь 1937 г.). «Гидроксилирование ненасыщенных веществ. III. Использование пятиокиси ванадия и триоксида хрома в качестве катализаторов гидроксилирования». Журнал Американского химического общества . 59 (11): 2342–2344. дои : 10.1021/ja01290a072 .
- ^ Хидеки Сугимото, Сугимото; Кадзухиро Китаяма, Китайма; Сейджи, Мори; Синобу, Ито (2012). «Окислительно-восстановительная пара осмия (III) / осмия (V), генерирующая центр OsV (O) (OH) для цис-1,2-дигидроксилирования алкенов H2O2: комплекс Os с тетрадентатным лигандом на основе азота» . Публикации АКС . 136 (46): 19270–19280. дои : 10.1021/ja309566c . ПМИД 23113538 .
- ^ Уэллетт, Роберт Дж.; Рон, Дж. Дэвид (01 января 2018 г.), Уэллетт, Роберт Дж.; Раун, Дж. Дэвид (ред.), «16 - Спирты: реакции и синтез» , Органическая химия (второе издание) , Academic Press, стр. 463–505, ISBN 978-0-12-812838-1 , получено 5 декабря 2022 г.
- ^ ВанРхинен, В.; Келли, RC; Ча, ДЮ (1 июня 1976 г.). «Улучшенное каталитическое окисление олефинов OsO4 до цис-1,2-гликолей с использованием оксидов третичных аминов в качестве окислителя» . Буквы тетраэдра . 17 (23): 1973–1976. дои : 10.1016/S0040-4039(00)78093-2 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Андерсон, В.М. (март 1949 г.). «Деметилирование N:N-диметил-п-аминоазобензола (масляно-желтого цвета) перекисью водорода» . Природа . 163 (4142): 444–445. дои : 10.1038/163444b0 . ISSN 1476-4687 . ПМИД 18115097 . S2CID 4090289 .