Тиильный радикал
В химии тиильный радикал имеет формулу RS, иногда пишется RS. • чтобы подчеркнуть, что они являются свободными радикалами . R обычно представляет собой алкильный или арильный заместитель. Поскольку связи S–H примерно на 20% слабее связей C–H, тиильные радикалы относительно легко образуются из тиолов RSH. [1] Тиильные радикалы являются промежуточными продуктами тиол-еновой реакции , которая лежит в основе некоторых полимерных покрытий и клеев . Они генерируются путем отделения атома водорода от тиолов с использованием таких инициаторов, как AIBN : [2]
- РН=НР → 2 Р • + Н 2
- Р • + Р’Ш → Р’С • + правая влажность
Тиильные радикалы также используются в качестве промежуточных продуктов в некоторых биохимических реакциях.
Тиильный радикал в биологии
[ редактировать ]Реакционная способность тиильных радикалов
[ редактировать ]Образование тиильных радикалов in vivo происходит преимущественно за счет действия различных радикалов на аминокислоту цистеин, включенную в белки. Скорость образования радикалов самая высокая у OH · радикал (k = 6,8 х 10 9 М -1 с -1 ) [3] и уменьшается через H · радикал (k = 6,8 х 10 9 М -1 с -1 ) [3] вплоть до пероксильных радикалов R-CHOO · (к = 4,2 х 10 3 М -1 с -1 ). Одним из важнейших субстратов тиильных радикалов в биологических системах являются липиды , где тиильные радикалы играют решающую роль в перекисном окислении липидов. [4] . В этом процессе тиильные радикалы действуют как катализаторы передачи цепи, передавая неспаренный электрон новому липиду, тем самым ускоряя перекисное окисление липидов. [4] . Другими субстратами тиильных радикалов являются другие белки (k = 1,4 х 10 5 М -1 с -1 ) [5] , мононенасыщенные жирные кислоты ( МНЖК ) (k = 1,6 x 10 5 М -1 с -1 ) [6] и убихинон (k = 2,5 x 10 3 М -1 с -1 ). Интересно, что добавление липофильных тиолов в культуру клеток или введение C. elegans ускоряло перекисное окисление липидов с той же скоростью инициирования, вызывало повреждение мембранных белков и было связано со снижением содержания полиненасыщенных жирных кислот ( ПНЖК ) и сокращением продолжительности жизни. [7] [8] .
Устранение тиильных радикалов
[ редактировать ]Наиболее важные фенольные антиоксиданты , такие как убихинон или α-токоферол , не являются подходящими поглотителями тиильных радикалов. [4] . Оба вещества недостаточно реакционноспособны. [9] [10] [11] , и α-токоферол также не присутствует в достаточных количествах для удаления тиильных радикалов. Тем не менее, оба соединения имеют высокие константы скорости реакции с пероксильными радикалами, что подчеркивает их эволюционную важность как поглотителей. [12] [13] [14] . Изопреноидные полиены, такие как каротиноиды или ликопин , обладают очень высокими константами скорости относительно тиильных радикалов (до 10 9 М -1 с -1 ) [15] . Однако даже при чрезмерном приеме добавок эффект ликопина недостаточен для адекватного противодействия перекисному окислению липидов. [4] . В водных средах ситуация значительно более перспективна: аскорбиновая кислота и глутатион также имеют высокие константы скорости (>10 8 М -1 с -1 ) и присутствуют в достаточно высоких концентрациях, поэтому в водных средах тиильные радикалы могут эффективно нейтрализоваться вышеупомянутыми антиоксидантами.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Денес, Ф.; Пихович, М.; Пови, Г.; Рено, П. (2014). «Тиильные радикалы в органическом синтезе». Химические обзоры . 114 (5): 2587–2693. дои : 10.1021/cr400441m . ПМИД 24383397 .
- ^ Хойл, CE; Ли, Тайвань; Ропер, Т. (2004). «Тиол-ены: химия прошлого с перспективой на будущее» . Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 42 (21): 5301–5338. Бибкод : 2004JPoSA..42.5301H . дои : 10.1002/pola.20366 .
- ^ Перейти обратно: а б Тартаро Буяк, Ивана; Михалевич, Бранка; Феррери, Карла; Чатгилиалоглу, Златоуст (01 ноября 2016 г.). «Влияние антиоксидантов на тиильный радикал, индуцирующее перекисное окисление липидов и геометрическую изомеризацию в мицеллах линолевой кислоты» . Свободные радикальные исследования . 50 (доп1): С18–С23. дои : 10.1080/10715762.2016.1231401 . ISSN 1071-5762 . ПМИД 27776460 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Моосманн, Бернд; Гаджиева, Парвана (29 апреля 2022 г.). «Исследование роли цистеин-тиильных радикалов в биологии: чрезвычайно опасно, их трудно удалить» . Антиоксиданты . 11 (5): 885. doi : 10.3390/antiox11050885 . ISSN 2076-3921 . ПМЦ 9137623 . ПМИД 35624747 .
- ^ Наузер, Томас; Пеллинг, Джилл; Шенайх, Кристиан (1 октября 2004 г.). «Реакция тиильного радикала с боковыми цепями аминокислот: константы скорости переноса водорода и значимость для посттрансляционной модификации белка» . Химические исследования в токсикологии . 17 (10): 1323–1328. дои : 10.1021/tx049856y . ISSN 0893-228X .
- ^ Чатгилиалоглу, Златоуст; Феррери, Карла (1 июня 2005 г.). «Транс-липиды: путь свободных радикалов» . Отчеты о химических исследованиях . 38 (6): 441–448. дои : 10.1021/ar0400847 . ISSN 0001-4842 . ПМИД 15966710 .
- ^ Хейманс, Виктория; Кунат, Саша; Хаджиева, Парвана; Моосманн, Бернд (08 ноября 2021 г.). «Характеристика клеточной культуры прооксидантных агентов-переносчиков цепи как новых цитостатических препаратов» . Молекулы . 26 (21): 6743. doi : 10,3390/molecules26216743 . ISSN 1420-3049 . ПМЦ 8586999 . ПМИД 34771157 .
- ^ Кунат, Саша; Шиндельдекер, Марио; Де Джакомо, Антонио; Мейер, Тереза; Соре, Селина; Хаджиева, Парвана; фон Шаки, Клеменс; Урбан, Иоахим; Моосманн, Бернд (сентябрь 2020 г.). «Прооксидативная активность переноса цепи тиоловыми группами в биологических системах» . Редокс-биология . 36 : 101628. doi : 10.1016/j.redox.2020.101628 . ПМК 7365990 . ПМИД 32863215 .
- ^ Денисова, Т.Г.; Денисов, ET (май 2009 г.). «Реакционная способность природных фенолов в радикальных реакциях» . Кинетика и катализ . 50 (3): 335–343. дои : 10.1134/S002315840903001X . ISSN 0023-1584 .
- ^ Чатгилиалоглу, Златоуст; Замбонин, Лаура; Альтьери, Алессио; Феррери, Карла; Мулаццани, Квинто Дж; Ланди, Лаура (декабрь 2002 г.). «Геометрическая изомерия мононенасыщенных жирных кислот: тиил-радикальный катализ и влияние витаминов-антиоксидантов» . Свободнорадикальная биология и медицина . 33 (12): 1681–1692. дои : 10.1016/S0891-5849(02)01143-7 . ПМИД 12488136 .
- ^ Тартаро Буяк, Ивана; Михалевич, Бранка; Феррери, Карла; Чатгилиалоглу, Златоуст (01 ноября 2016 г.). «Влияние антиоксидантов на тиильный радикал, индуцирующее перекисное окисление липидов и геометрическую изомеризацию в мицеллах линолевой кислоты» . Свободные радикальные исследования . 50 (доп1): С18–С23. дои : 10.1080/10715762.2016.1231401 . ISSN 1071-5762 . ПМИД 27776460 .
- ^ Гранольд, Матиас; Хаджиева, Парвана; Тоша, Моника Иоана; Ирими, Флорин-Дан; Моосманн, Бернд (2 января 2018 г.). «Современное разнообразие аминокислотного репертуара, обусловленное кислородом» . Труды Национальной академии наук . 115 (1): 41–46. Бибкод : 2018PNAS..115...41G . дои : 10.1073/pnas.1717100115 . ISSN 0027-8424 . ПМК 5776824 . ПМИД 29259120 .
- ^ Трабер, Марет Г.; Аткинсон, Джеффри (июль 2007 г.). «Витамин Е, антиоксидант и ничего больше» . Свободнорадикальная биология и медицина . 43 (1): 4–15. doi : 10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.024 . ПМК 2040110 . ПМИД 17561088 .
- ^ Олоу, Майк Дж.; Гранольд, Матиас; Шрекенбергер, Матиас; Моосманн, Бернд (23 марта 2012 г.). «Является ли головная группа хроманола витамина Е последней истиной природы об антиоксидантах, разрывающих цепи?» . Письма ФЭБС . 586 (6): 711–716. Бибкод : 2012FEBSL.586..711O . дои : 10.1016/j.febslet.2012.01.022 . ISSN 0014-5793 . ПМИД 22281199 .
- ^ Мортенсен, Алан; Скибстед, Лейф Х.; Сэмпсон, Джулия; Райс-Эванс, Кэтрин; Эверетт, Стивен А. (24 ноября 1997 г.). «Сравнительные механизмы и скорость удаления свободных радикалов каротиноидными антиоксидантами» . Письма ФЭБС . 418 (1–2): 91–97. Бибкод : 1997FEBSL.418...91M . дои : 10.1016/S0014-5793(97)01355-0 . ISSN 0014-5793 . ПМИД 9414102 .
 | Эта по органической химии статья незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее . |