Распределенный мультипольный анализ
В вычислительной химии распределенный мультипольный анализ ( DMA ) представляет собой компактный и точный способ описания пространственного распределения электрического заряда внутри молекулы .
Многополюсное расширение
[ редактировать ]Метод ДМА был разработан профессором Энтони Стоуном из Кембриджского университета для описания распределения заряда молекулы в терминах мультипольного расширения вокруг ряда центров. [1] Идея использования многоцентрового мультипольного разложения была ранее предложена Робертом Рейном. [2] Обычно центры соответствуют атомам, составляющим молекулу, хотя это не является обязательным требованием. мультипольный ряд, состоящий из зарядового , дипольного , квадрупольного В каждом центре расположен и высших членов. Важно отметить, что радиус сходимости этого мультипольного ряда достаточно мал, поэтому соответствующий ряд будет сходиться при описании двух молекул, находящихся в ван-дер-ваальсовом контакте.
Ряды DMA получены в результате расчетов ab initio или теории функционала плотности с использованием гауссовых базисных наборов. Если молекулярные орбитали записаны как линейные комбинации атомных базисных функций, электронная плотность принимает форму суммы произведений базисных функций, называемых элементами матрицы плотности. Мальчики (1950) [3] показал, что произведение двух сферических функций Гаусса, центрированных в разных точках, может быть выражено как одна гауссиана в промежуточной точке, известной как центр перекрытия.
Если используется базис гауссовых функций, произведение двух s-функций сферически симметрично и может быть полностью представлено только точечным зарядом в «центре перекрытия» двух гауссовских функций. Произведение s-орбитали и ар-орбитали имеет только зарядовую и дипольную компоненты, а произведение двух p-функций имеет зарядовую, дипольную и квадрупольную компоненты.
Если центр перекрытия не находится на атоме, можно переместить начало разложения мультиполя в ближайший распределенный узел мультиполя, повторно выразив ряд, чтобы учесть изменение начала координат. Расширение мультиполя больше не прекратится, но высшие члены будут малы. Можно расположить узлы где угодно, но обычно они располагаются на атомах. Для малых молекул может быть желательно использовать дополнительные места в центрах связей; для более крупных молекул можно использовать один сайт для описания группы атомов, такой как метильная группа. Процедура DMA точна и очень быстра, но для современных больших базисов с диффузными базисными функциями ее приходится несколько модифицировать. Когда базисные функции имеют малые показатели степени, функция произведения распространяется на несколько атомов, и лучше вычислять распределенные мультиполи с помощью числовой квадратуры по сетке точек. Сетку можно определить так, чтобы каждая точка была связана с определенным участком, а мультиполи для каждого узла получались квадратурой по точкам, принадлежащим этому участку.
Это описание включает в себя на каждом сайте:
- Заряды, электроотрицательности ; химически интуитивно описывающие эффекты
- Диполи, возникающие в результате перекрытия s- и p-орбиталей и описывающие неподеленные пары и другие атомные искажения;
- Квадруполи, возникающие в результате перекрытия p-орбиталей и связанные с пи-связями , например;
- Октополи и гексадекаполи могут быть включены, если требуется очень высокая точность.
DMA описывает потенциал в точках вне молекулы с точностью, которая по существу соответствует волновой функции , так что его использование не влечет за собой потери точности. Описание ДМА дает электростатическую энергию взаимодействия между двумя молекулами. Он не учитывает эффекты перекрытия зарядов и, следовательно, исключает энергию проникновения.
Сравнение с другими методами
[ редактировать ]DMA по своей сути гораздо более точен, чем обычно используемые методологии частичного заряда для расчета энергий межмолекулярного взаимодействия , поскольку он учитывает анизотропию вкладов атом-атом в электростатическое взаимодействие. Поэтому может показаться удивительным, что он не нашел более широкого применения в молекулярном моделировании. Возможные причины этого:
- Его невключение в популярные программы моделирования;
- Необходимость отслеживать ориентацию системы локальных осей для каждой молекулы;
- Конформационная зависимость ДМА. Благодаря своей точности DMA улавливает особенности распределения молекулярного заряда, которые сильно зависят от конформации молекулы. Таким образом, при моделировании на основе DMA мультиполи придется пересчитывать каждый раз, когда молекула претерпевает конформационные изменения.
Приложения
[ редактировать ]ДМА нашел широкое применение в предсказании кристаллической структуры небольших органических молекул , где значительный прогресс часто может быть достигнут при использовании жестких молекулярных структур. Он также использовался для разработки силовых полей для молекулярного моделирования, таких как силовое поле AMOEBA. [4]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Стоун, Эй Джей; Олдертон, М. (1985). «Методы и приложения распределенного мультипольного анализа». Молекулярная физика . 56 (5): 1047–1064. Бибкод : 1985МолФ..56.1047С . дои : 10.1080/00268978500102891 .
- ^ Рейн, Р. (1973). «О физических свойствах и взаимодействиях многоатомных молекул: с применением к молекулярному распознаванию в биологии». Достижения квантовой химии . 7 : 335–396. Бибкод : 1973AdQC....7..335R . дои : 10.1016/S0065-3276(08)60568-7 . ISBN 9780120348077 .
- ^ Мальчики, Сан-Франциско; Эгертон, Альфред Чарльз (22 февраля 1950 г.). «Электронные волновые функции — I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы» . Труды Лондонского королевского общества. Серия А. Математические и физические науки . 200 (1063): 542–554. Бибкод : 1950RSPSA.200..542B . дои : 10.1098/rspa.1950.0036 . S2CID 122709395 .
- ^ Подумайте, Джей В.; Ву, Чуаньцзе; Рен, Пэнъюй; Панде, Виджай С.; Чодера, Джон Д.; Шнидерс, Майкл Дж.; Хак, Имран; Мобли, Дэвид Л.; Ламбрехт, Дэниел С.; ДиСтасио, Роберт А.; Хед-Гордон, Мартин; Кларк, Гэри Н.И.; Джонсон, Маргарет Э.; Хед-Гордон, Тереза (4 марта 2010 г.). «Текущее состояние поляризуемого силового поля AMOEBA» . Журнал физической химии Б. 114 (8): 2549–2564. дои : 10.1021/jp910674d . ПМК 2918242 . ПМИД 20136072 .