Кинетика реакции в однородном сверхзвуковом потоке
Кинетика реакции в однородном сверхзвуковом потоке ( французский : Cinétique de Réaction en Eflowment Supersonique Uniforme , CRESU ) — это эксперимент по изучению химических реакций, происходящих при очень низких температурах . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]
Методика заключается в расширении газа или смеси газов через сопло Лаваля из резервуара высокого давления в вакуумную камеру. По мере расширения сопло коллимирует газ в однородный сверхзвуковой луч, который практически не имеет столкновений и имеет температуру, которая в системе центра масс может быть значительно ниже температуры пластового газа. Каждое сопло производит характерную температуру. Таким образом, может быть достигнута любая температура от комнатной до примерно 10 К.
Аппарат
[ редактировать ]CRESU сравнительно мало. [ 4 ] аппараты существуют по той простой причине, что требования к пропускной способности газа и перекачке огромны, что делает их эксплуатацию дорогостоящей. Двумя ведущими центрами являются Университет Ренна (Франция) и Университет Бирмингема (Великобритания). Более поздней разработкой стала импульсная версия CRESU. [ 5 ] для которого требуется гораздо меньше газа и, следовательно, меньшие по размеру насосы.
Кинетика
[ редактировать ]Большинство видов имеют незначительное давление пара при столь низких температурах, а это означает, что они быстро конденсируются на стенках аппарата. По сути, метод CRESU представляет собой «бесстеночную расходомерную трубку», которая позволяет исследовать кинетику газофазных реакций при гораздо более низких температурах, чем это возможно в противном случае.
по химической кинетике Затем можно проводить эксперименты методом «накачка-зонд», используя лазер для инициирования реакции (например, путем приготовления одного из реагентов путем фотолиза предшественника) с последующим наблюдением тех же видов (например, путем лазерно-индуцированной флуоресценции ) после известной временной задержки. Сигнал флуоресценции улавливается фотоумножителем на известном расстоянии после сопла Лаваля. Временную задержку можно изменять до максимума, соответствующего времени течения на известном расстоянии. Изучая, как быстро исчезает вид реагента в присутствии различных концентраций (обычно стабильного) вида сореагента, можно определить константу скорости реакции при низкой температуре потока CRESU.
Реакции, изучаемые методом CRESU, обычно не имеют значительного энергетического барьера активации. В случае нейтрально-нейтральных реакций (т. е. без участия каких-либо заряженных частиц, ионов ) в безбарьерных реакциях этого типа обычно участвуют виды свободных радикалов , такие как молекулярный кислород (O 2 ), цианидный радикал (CN) или гидроксильный радикал (ОН). Энергетической движущей силой этих реакций обычно является притягивающий дальнодействующий межмолекулярный потенциал.
Эксперименты CRESU были использованы для демонстрации отклонений от кинетики Аррениуса при низких температурах: при понижении температуры константа скорости фактически увеличивается. Они могут объяснить, почему химия так распространена в межзвездной среде , где было обнаружено множество различных многоатомных видов (с помощью радиоастрономии ).
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Симс, Ян Р.; Смит, Ян ВМ (октябрь 1995 г.). «Газофазные реакции и перенос энергии при очень низких температурах». Ежегодный обзор физической химии . 46 (1): 109–138. Бибкод : 1995ARPC...46..109S . дои : 10.1146/annurev.pc.46.100195.000545 . ПМИД 24329120 .
- ^ Смит, Ян ВМ (28 апреля 2006 г.). «Реакции при очень низких температурах: кинетика газа на новом рубеже». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (18): 2842–2861. дои : 10.1002/anie.200502747 . ПМИД 16628767 .
- ^ Смит, Ян ВМ; Роу, Бертран Р. (2000). «Кинетика реакции при очень низких температурах: лабораторные исследования и межзвездная химия». Отчеты о химических исследованиях . 33 (5): 261–268. дои : 10.1021/ar990099i . ISSN 0001-4842 .
- ^ Потапов, Алексей; Каноса, Андре; Хименес, Елена; Роу, Бертран (2017). «Единые сверхзвуковые химические реакторы: 30 лет астрохимической истории и проблемы будущего». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (30): 8618–8640. дои : 10.1002/anie.201611240 . ПМИД 28608975 .
- ^ Спек, Томас; Мостефауи, Туфик И.; Трэверс, Дэниел; Роу, Бертран Р. (июль 2001 г.). «Импульсная инжекция ионов в эксперимент CRESU». Международный журнал масс-спектрометрии . 208 (1–3): 73–80. Бибкод : 2001IJMSp.208...73S . дои : 10.1016/S1387-3806(01)00383-9 .