Импульсный электролиз
| Импульсный электролиз | |
|---|---|
 Упрощенная экспериментальная ячейка импульсного электролиза | |
| Типичные материалы | |
| Тип электролиза: | ПДК электролиз |
| Каталитический материал на аноде | Алюминий |
| Каталитический материал на катоде | Алюминий |
| Современные рабочие диапазоны | |
| Температура ячейки | 25 ± 2°С |
| Плотность тока | 400 мА |
| Напряжение ячейки | +18 В постоянного тока |
| Эффективность напряжения ячейки | 60-70% |
Импульсный электролиз — это альтернативный метод электролиза используется импульсный постоянный ток , в котором для инициирования несамопроизвольных химических реакций . [1] [2] [3] Также известный как электролиз импульсным постоянным током (PDC), увеличенное количество переменных, которые он вводит в метод электролиза, может изменить подачу тока на электроды и конечный результат. [4] [5] Это отличается от электролиза постоянным током (DC), который позволяет изменять только одно значение - приложенное напряжение. Используя традиционную широтно-импульсную модуляцию (ШИМ), можно изменить несколько зависимых переменных, включая тип формы сигнала (обычно прямоугольную импульсную волну) , рабочий цикл и частоту. В настоящее время основное внимание уделяется теоретическим и экспериментальным исследованиям электролиза ПДК с точки зрения электролиза воды с получением водорода . Предыдущие исследования показали, что существует вероятность того, что это может привести к более высокому электрическому КПД по сравнению с электролизом постоянного тока. [5] Это позволит процедурам электролиза производить большие объемы водорода при меньшем потреблении электроэнергии. [4] Хотя теоретические исследования дали большие надежды на эффективность и преимущества использования импульсного электролиза, они имеют много противоречий, включая общую проблему, заключающуюся в том, что трудно воспроизвести успехи патентов экспериментально и это оказывает свое собственное негативное воздействие на электролизер. [5]
Электролиз ПДК не ограничивается только электролизом воды. Использование в промышленности, такой как гальваника и электрокристаллизация, также исследуется из-за более широкого диапазона свойств, которых можно достичь. [6]
Различные и изменяемые эффекты использования прерывистых импульсов в электролизе PDC привели к появлению области интересов, которая может принести пользу промышленности. Однако, поскольку его исследования все еще ведутся и получены противоречивые результаты, последовательный и надежный ответ на вопрос, насколько зависит эффективность электролиза от свойств электрического импульса, не определен. [4] другие формы электролиза, такие как мембранный полимерный электролит и электролиз щелочной воды следовательно, в промышленности используются .
История исследований
[ редактировать ]Электролиз ПДК впервые был теоретически рассмотрен в 1952 году. [7] экспериментальные исследования начались еще в 1960 году, однако первоначально они были сосредоточены на его техническом применении в промышленности и возможностях улучшения качества и скорости осаждения металлов. [8] Частично это удалось, обеспечив многообещающие результаты благодаря способности создавать более гладкие и плотные покрытия и уменьшая количество металла, необходимого для гальваники. [6]
Первый случай, когда считалось, что инициирует электролиз воды, был с точки зрения магнитолиза в 1985 году, когда магниты высокой силы или, в данном случае, электромагниты использовались в сочетании с униполярными пропеллерами . [9] Горогичян и Бокрис провели это экспериментальное исследование, чтобы определить, как импульсный ток может повлиять на скорость производства водорода и обеспечить экономические преимущества. Был обнаружен коэффициент плотности тока 2,07, что впервые продемонстрировало, что импульсный ток может удвоить производство водорода по сравнению с постоянным током. [10]
Поскольку газообразный водород не может быть собран в свободной форме, и его можно использовать в качестве источника возобновляемой и чистой энергии с помощью топливных элементов . [11] [12] ценится открытие метода электролиза с наибольшей эффективностью. Благодаря ранним экспериментальным и теоретическим успехам многие патенты начали разрабатываться вплоть до 2002 года. [ нужна ссылка ] но с 1985 года его исследования проводились лишь время от времени с разным уровнем успеха. [13]
Экспериментальные исследования
[ редактировать ]Учитывая, что нынешнее использование невозобновляемых источников топлива является основной причиной глобальных экологических проблем, [7] водород рассматривается как возможная замена возобновляемому источнику топлива . [11] Чтобы это было осуществимо, производство водорода с помощью таких методов, как электролиз, должно быть эффективным с точки зрения требуемой энергии, затрат и времени. [13] Несмотря на то, что было изучено несколько методов импульсного электролиза и экспериментальные результаты неоднозначны, теория, лежащая в основе этого экспериментального подхода, по-видимому, остается последовательной. [13]
Теоретическая концепция
[ редактировать ]Когда к электролитической ячейке прикладывается напряжение, сразу после этого двойной электрический слой (EDS) или диффузионный слой теоретически образуется . Это может создать емкость или заставить электролизер действовать как конденсатор. [13] Когда это присутствует, избыточное напряжение должно подаваться постоянным током, чтобы компенсировать потери в «конденсаторе». [14] который повышает необходимое подаваемое напряжение до так называемого термонейтрального напряжения . [4] Одна из целей электролиза PDC состоит в том, чтобы преодолеть это, и теоретически, когда PMW включает ток, емкость будет сохраняться, а когда рабочий цикл закончится, она будет освобождена, продолжая поток тока, одновременно уменьшая EDL, который формируется. [4]
Полачик и Поспишил полагают, что, манипулируя зависимыми переменными, такими как рабочий цикл, можно увеличить или уменьшить эффективность импульсного электролиза при уменьшении этого слоя. [4] Теоретическое уравнение, уравнение Санда, используется для расчета количества времени, необходимого для того, чтобы EDL упал до нуля и позволил электролизу PDC достичь максимальной эффективности. [15]
Использование в магнитолизе
[ редактировать ]Электролизеры требуют больших токов, создаваемых очень низкими напряжениями. [10] [16] Униполярный генератор способен сделать это, поэтому в оригинальном эксперименте Бокриса и Горочяна в 1985 году они последовали идее Фарадея. Используя магнитное поле напряженностью 0,86 Тл, создаваемое постоянными магнитами , они поместили между ними диск из нержавеющей стали. Диску требовалась скорость вращения 2000 об/мин, чтобы достичь правильного электрического потенциала для электролиза. Разница между оригинальной моделью Фарадея и моделью Бокриса и Горогчиана заключается в том, что их диск будет вращаться только тогда, когда он находится в контакте с электролитом. [10]
Они столкнулись с одной большой проблемой: силой вязкости, создаваемой электролитом, которая замедляла движение диска. Два способа исправить это — одновременно вращать диск и раствор или увеличивать используемое магнитное поле. Последнее было наиболее практичным: необходимое магнитное поле рассчитывалось в зависимости от расхода электроэнергии или производства кубического метра водорода. Было обнаружено, что для эффективного электролиза необходимо магнитное поле силой 11 Тл. [10] более чем в 16 раз больше, чем первоначально использовалось. Поскольку потребуются сверхпроводящие магниты, и они могут стать слишком дорогими, чтобы оправдать их использование, это исключает этот возможный метод.
Их окончательным решением было использовать униполярный генератор в качестве внешнего источника энергии. Это более точно соответствует методу Фарадея.
В этом методе импульсный потенциал был создан, чтобы воспользоваться преимуществами предыдущих исследований, которые дают коэффициент эффективности 2, когда либо никелевый электрод [10] или использовался платиновый электрод с тефлоновым связующим. [15]
Генератор был сконструирован с плотностью магнитного потока 0,6Тл, радиусом винта 30 см и петлей, покрытой медными полосками. [10] Чтобы увеличить выходной потенциал и снизить необходимую скорость вращения, они были соединены последовательно. Были достигнуты импульсы напряжением 2-3 В, которые поддерживались в течение 1 мс. [10]
Это был первый случай успешного применения импульсного электролиза для производства водорода. Однако он по-прежнему имеет свои ограничения в возможности его использования в промышленности.
Противоречивые исследования
[ редактировать ]Сравнение импульсных и неимпульсных электролизеров постоянного тока было проведено в 1993 году Шаабаном и продемонстрировало, что неимпульсный ток потребляет наименьшее количество электроэнергии. Это противоречит предыдущим и будущим проведенным работам. [5]
В экспериментальном электролизере отделения анолита и католита были разделены, а для обеспечения ионного обмена использовалась мембрана из 324-нафлона. Расстояние между анодом, изготовленным из титана с платиновым покрытием, и катодом из нержавеющей стали составляло 3 мм и был погружен в 10- процентный сернокислый электролит. Он провел испытания на нескольких различных частотах, включая «0,01 Гц, 0,5 кГц, 5 кГц, 1 кГц, 10 кГц, 25 кГц и 40 кГц» и с четырьмя рабочими циклами: «10, 25, 50 и 80%». [5]
Первоначальные наблюдения показали, что период отключения привел к изменению полярности, что привело к обращению реакции. Это повлияло на катод, потеря которого после экспериментов составила 2g. [5] Для выпрямления полярности в схему был введен диод. Однако было предотвращено падение напряжения ячейки до 0 В в период отключения, что позволило поддерживать более высокое значение 2,3 В. Это еще больше повлияло на эксперимент, исказив прямоугольную волну, создаваемую функциональным генератором, который использовал Шаабан, поскольку предоставляемый электрический потенциал должен был преодолеть напряжение ячейки 2,3 В, прежде чем ток мог течь. [5] Бокрис и др. записывает, что ток будет продолжать течь, высвобождая ионы из EDL, но в этом эксперименте это противоречило. [7] Это происходило только тогда, когда диод был на месте, но это также предотвращало всплеск тока в рабочем цикле.
При рабочем цикле 10% при импульсе 1 кГц было обнаружено повышение температуры почти на 7 ° C больше, чем при неимпульсном экспериментальном электролизе. [5] Повышение температуры может предотвратить замыкание цепи.
При расчете потребляемой мощности было установлено, что при неимпульсном токе потери потребляемой мощности составляют 3,5%, а при импульсном токе потери составляют 13–16%. [5] Это также противоречит идее Bockris et al. что эффективность неимпульсного электролиза постоянным током увеличивается в 2 раза при подаче импульсного тока. [10]
Промышленное использование
[ редактировать ]Возможное усиление влияния импульсного тока на коррозию металлов было впервые рассмотрено де ля Ривом в 1837 году. [17] Примерно 60 лет спустя Коэн исследовал влияние тока прямоугольной формы на покрытие цинковых отложений, что привело к успешной заявке на патент. [18] [19] Полный обзор использования электролиза PDC в гальванике , также известного как электроосаждение или «импульсное покрытие », был опубликован Байенсом только в 1954 году, и это была первая область исследований по использованию импульсного электролиза в промышленности. [18] [20]
Импульсный ток можно варьировать разными способами, что увеличивает возможные результаты и позволяет изменять свойства наплавляемых металлов во время гальваники. [4] [5] [20] Гензель и Рой в своем обзоре третьего Европейского семинара по импульсному гальваническому покрытию пришли к выводу, что каждая система осаждения должна иметь уникальную последовательность действий, разработанную для оптимизации процесса и достижения желаемых результатов, противодействуя неспособности традиционного покрытия свободно адаптироваться к ситуация. [21] и Это напрямую влияет на зародышеобразование кристаллизацию осаждаемого металла и может иметь благоприятные или неблагоприятные обстоятельства, если не соблюдаются определенные условия. [21] Сообщается, что импульсное покрытие может стимулировать образование зародышей, вызывая измельчение зерна и уменьшение размера зерна, а также увеличение плотности отложений, что может улучшить микротвердость. [21] [22]
Эти эффекты были впервые исследованы на цинке Коэном. [19] Было обнаружено, что импульсный ток высокой частоты может производить отложения более высокого качества со свойствами, варьирующимися от более гладкой поверхности за счет уменьшения размера зерна до [20] [23] а также снижение скорости коррозии. [22] Это выгодно, поскольку в промышленности он в основном используется в качестве жертвенного анода. [23]
Преимущества
[ редактировать ]При теоретическом электролизе воды для расщепления воды на водород и кислород требуется напряжение всего 1,23 В. Образование EDL увеличивает его до термонейтрального напряжения 1,45 В. Минимизация EDL, образующейся во время импульсного электролиза, является выгодной, поскольку он может снизить термонейтральное напряжение и требуемую потребляемую энергию, повышая энергоэффективность. [4]
Недостатки
[ редактировать ]Хотя Горогичян и Бокрис в 1952 и 1985 годах доказали, что метод электролиза ПДК чрезвычайно хорошо работает в теории, его трудно воспроизвести со стабильно положительными результатами в практических экспериментах. Следовательно, многие запатентованные механизмы не могут быть повторены и использованы в промышленности. [ нужна ссылка ]
По словам Шабаана, в период отсутствия импульса, если электролитическая ячейка сконструирована неправильно, полярность тока может измениться. Это может привести к разрушению катода. [5] При электролизе на катоде происходит восстановление водорода с образованием желаемого газообразного водорода. Любая потеря массы может снизить скорость и эффективность электролитической реакции, снижая общую эффективность метода импульсного электролиза.
Шаабан также утверждает, что из-за ожидаемых внутренних потерь, например, из-за тепла, требуемая плотность тока увеличится, что приведет к увеличению требуемого напряжения. [24] В результате более высокие перенапряжения , которые в дальнейшем преобразуются в тепло. необходимы [5]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Импульсный электролиз щелочных растворов как высокоэффективный метод получения водородно-кислородных газовых смесей» . Исследовательские ворота . Проверено 31 мая 2019 г.
- ^ Морита, К.; Фуруя, Этуо. (1 июля 1994 г.). «Импульсный электролиз в пограничном слое раствора для минимизации конвективных эффектов». Аналитическая химия . 66 (13). США: Американское химическое общество : 2197–2199. дои : 10.1021/ac00085a042 .
- ^ Киреев, С.Ю. (01.03.2017). «Интенсификация процессов электроосаждения металлов с использованием различных режимов импульсного электролиза». Неорганические материалы: прикладные исследования . 8 (2). Springer Science+Business Media : 203–210. дои : 10.1134/S2075113317020095 . S2CID 99479894 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час Полачик, Ян; Поспишил, Иржи (01.10.2016). «Некоторые аспекты электролиза PDC». Технологическая инженерия . 13 (1): 33–34. Бибкод : 2016TeEng..13...33P . дои : 10.2478/teen-2016-0011 . ISSN 2451-3156 . S2CID 99125043 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к л Шаабан, Али Х. (1993). «Электролиз воды и импульсный постоянный ток». Журнал Электрохимического общества . 140 (10): 2863–2867. Бибкод : 1993JElS..140.2863S . дои : 10.1149/1.2220923 .
- ^ Перейти обратно: а б Ибл, Н.; Пюппе, JCl; Ангерер, Х. (1978). «Электрокристаллизация при импульсном электролизе». Поверхностная технология . 6 (4): 287–300. дои : 10.1016/0376-4583(78)90044-4 .
- ^ Перейти обратно: а б с Бокрис, Дж. О'М; Поттер, EC (1952). «Механизм выделения водорода на никелевых катодах в водных растворах». Журнал химической физики . 20 (4): 614–628. Бибкод : 1952ЖЧФ..20..614Б . дои : 10.1063/1.1700503 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Аруэте, С.; Блёртон, К.Ф.; Освин, Х.Г. (1969). «Контролируемое текущее осаждение цинка из щелочного раствора». Журнал Электрохимического общества . 116 (2): 166. Бибкод : 1969JElS..116..166A . дои : 10.1149/1.2411787 .
- ^ Эренхафт, Феликс (1 мая 1944 г.). «Разложение воды так называемым постоянным магнитом и измерение интенсивности магнитного тока». Физический обзор . 65 (9–10): 287–289. Бибкод : 1944PhRv...65..287E . дои : 10.1103/PhysRev.65.287.2 . ISSN 0031-899X .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час Горогчян, Дж; Бокрис, Дж (1985). «Использование униполярного генератора для получения водорода из воды». Международный журнал водородной энергетики . 10 (2): 101–112. Бибкод : 1985IJHE...10..101G . дои : 10.1016/0360-3199(85)90042-4 .
- ^ Перейти обратно: а б Николетти, Джованни; Аркури, Натале; Николетти, Херардо; Бруно, Роберто (2015). «Техническое и экологическое сравнение водорода и некоторых видов ископаемого топлива». Преобразование энергии и управление . 89 : 205–213. дои : 10.1016/j.enconman.2014.09.057 .
- ^ Шиннар, Руэл (2003). «Водородная экономика, топливные элементы и электромобили». Технология в обществе . 25 (4): 455–476. doi : 10.1016/j.techsoc.2003.09.024 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Монк, Найджел; Уотсон, Саймон (2016). «Обзор импульсной энергетики для эффективного производства водорода» . Международный журнал водородной энергетики . 41 (19): 7782–7791. doi : 10.1016/j.ijhydene.2015.12.086 .
- ^ Клеман, Н.; Нисигути, К.; Дюфреш, Ж. Ф.; Герен, Д.; Фудзивара, А.; Вийом, Д. (14 августа 2013 г.). «Электролиз воды и сбор энергии с помощью нульмерных ионно-чувствительных полевых транзисторов». Нано-буквы . 13 (8): 3903–3908. arXiv : 1307.6723 . Бибкод : 2013NanoL..13.3903C . дои : 10.1021/nl4019879 . ISSN 1530-6984 . ПМИД 23879333 . S2CID 20925098 .
- ^ Перейти обратно: а б Цеунг, АСС; Вэсси, PR (1976). «Исследование выделения газа в пористых электродах с тефлоновой связкой - III. Характеристики черных платиновых электродов с тефлоновой связкой в отношении выделения H2». Электрохимика Акта . 21 (4): 315–318. дои : 10.1016/0013-4686(76)80026-6 .
- ^ Кармо, Марсело; Фриц, Дэвид Л.; Мергель, Юрген; Столтен, Детлеф (2013). «Всесторонний обзор электролиза воды PEM». Международный журнал водородной энергетики . 38 (12): 4901–4934. doi : 10.1016/j.ijhydene.2013.01.151 .
- ^ де ла Рив, А (1837). Отчеты . 4 : 835–840.
- ^ Перейти обратно: а б Песко, Энтони М.; Че, Хук Ю. (1989), «Теория и применение периодического электролиза», Современные аспекты электрохимии , Springer US, стр. 251–293, doi : 10.1007/978-1-4684-8667-4_4 , ISBN 9781468486698
- ^ Перейти обратно: а б А. Коэн , патент Германии , 75482 ( 1893 г. ).
- ^ Перейти обратно: а б с Байенс, П. (1954). «Гальваника модулированным током». Операции МВФ . 31 (1): 429–453. дои : 10.1080/00202967.1954.11869655 . ISSN 0020-2967 .
- ^ Перейти обратно: а б с Ганзаль, Вольфганг; Рой, Судипта (2008). «Импульсное покрытие приобретает все большее значение – Обзор 3-го Европейского семинара по импульсному гальваническому покрытию». Операции МВФ . 86 (5): 249–250. дои : 10.1179/174591908x345897 . ISSN 0020-2967 . S2CID 109143443 .
- ^ Перейти обратно: а б Раманаускас Р.; Гудавичюте, Л.; Щит, О.; Бучинскене, Д.; Юшкенас, Р. (2008). «Влияние импульсной гальваники на состав и коррозионные свойства покрытий из цинковых сплавов». Операции МВФ . 86 (2): 103–108. дои : 10.1179/174591908X272924 . ISSN 0020-2967 . S2CID 96146510 .
- ^ Перейти обратно: а б Дюрлани, Вальтер; Зангари, Джованни; Гамбиносси, Филиппо; Пассапонти, Маурицио; Сальвиетти, Эмануэле; Ди Бенедетто, Франческо; Капорали, Стефано; Инноченти, Массимо (25 июля 2018 г.). «Гальваника для декоративных целей: последние тенденции в исследованиях и разработках» . Покрытия . 8 (8): 260. doi : 10.3390/coatings8080260 . hdl : 11392/2436643 . ISSN 2079-6412 .
- ^ Фанг, ЯХуэй; Лю, Чжи-Пан (2010). «Электрохимические реакции на границе раздела электрод/раствор: теория и приложения к электролизу воды и восстановлению кислорода». Наука Китай Химия . 53 (3): 543–552. дои : 10.1007/s11426-010-0047-6 . ISSN 1674-7291 . S2CID 96201556 .