Реакция Мурая
В органической химии реакция Мюраи представляет собой органическую реакцию , в которой используется активация CH для создания новой связи CC между концевым или напряженным внутренним алкеном и ароматическим соединением с использованием рутениевого катализатора. [ 1 ] О реакции, названной в честь Синдзи Мурая, впервые сообщили в 1993 году. Хотя реакция Мурай не является первым примером активации CH, она отличается высокой эффективностью и масштабом. [ 2 ] [ 3 ] Предыдущие примеры таких гидроарилирований требовали более жестких условий и узкой области применения. [ 4 ] [ 1 ]
Область применения и региохимия
[ редактировать ]Первоначально реакция была продемонстрирована с использованием кетона в качестве направляющей группы , но сообщалось и о других функциональных группах, включая сложные эфиры , имины, нитрилы и имидаты. [ 5 ] Сообщалось также о реакциях Мурай с дизамещенными алкинами . [ 6 ] Бидентатные направляющие группы позволяют орто- алкилирование ароматических колец α,β-ненасыщенными кетонами, которые обычно нереакционноспособны в реакциях Мурай. [ 7 ]
Ранние примеры реакции страдали от побочных продуктов алкилирования в обоих орто- положениях. Эту проблему можно частично решить, используя орто- метилблокирующую группу. К сожалению, при использовании орто-метильных групп скорость и общность реакции снижаются. [ 3 ] Заместители в мета- положении влияют на региоселективность. [ 8 ] Реакция предпочтительно добавляет по крайней мере стерически затрудненное орто- положение, за исключением случаев, когда имеется метагруппа , способная координироваться с Ru-катализатором. Метоксиацетофеноны проявляют преимущественную реакцию в более затрудненном положении.
Механизм
[ редактировать ]Реакцию Мурай катализируют различные Ru-катализаторы, в том числе RuH 2 (CO)(PPh 3 ) 3 , RuH 2 (PPh 3 ) 4 , Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3 и Ru 3 (CO) 12 . [ 9 ]
Ру(0) катализаторы
[ редактировать ]Подробный механизм реакции Мурай не выяснен. Экспериментальные и вычислительные исследования свидетельствуют как минимум о двух различных механизмах в зависимости от катализатора . [ 10 ] [ 11 ] Для катализаторов, таких как [Ru(H) 2 (CO)(PR 3 ) 3 ], которые активны как Ru 0 , сочетание вычислительных исследований функционала плотности и экспериментальных данных привело к следующему предложенному механизму: [ 3 ] [ 11 ] [ 12 ]
Предполагается, что при высоких температурах RuH 2 (CO)(PPh 3 ) 3 превращается в ненасыщенную разновидность Ru(CO)(PPh 3 ) n . [ 9 ] Предполагается, что каталитический цикл начинается с координации кетона с последующим окислительным присоединением связи CH. Образующийся пятикоординированный металлоцикл стабилизируется агостическим взаимодействием . Образование облигаций CC является этапом, лимитирующим скорость.
Ru(II) катализаторы
[ редактировать ]Комплекс [Ru( o -C 6 H 4 PPh 2 )(H)(CO)(PPh 3 ) 2 ] катализирует реакцию Мурай при комнатной температуре. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] Для [Ru(H) 2 (H 2 ) 2 (PR 3 ) 2 ] активным комплексом является [Ru(H) 2 (PR 3 ) 2 ].
После образования активной формы каталитического комплекса рутения из 1 ацетофенон координируется с комплексом через свой карбонильный кислород и агостически через свою орто- СН-связь ( 2 ). Как на ру 0 Согласно предложенному механизму, это агостическое взаимодействие приводит к окислительному присоединению орто - СН. Восстановительное элиминирование высвобождает H 2 , который остается координированным, давая комплекс 3 . Координация этилена и декоординация кетона приводят к образованию комплекса 4 , который затем подвергается миграционному внедрению этилена в гидрид с образованием 5 . После окислительного присоединения H 2 ( 6 ) комплекс восстанавливает продукт с образованием продукта, агостически связанного с комплексом. Координация другой молекулы ацетофенона регенерирует комплекс 2 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Какиучи, Фумитоши; Кочи, Такуя (1 октября 2008 г.). «Образование углерод-углеродной связи, катализируемое переходным металлом, посредством разрыва углерод-водородной связи». Синтез . 2008 (19): 3013–3039. дои : 10.1055/s-2008-1067256 . ISSN 0039-7881 .
- ^ Мураи, Синдзи, Секине, Шинья; Каматани, Асаюки, Мотохиро, Наото (1993-12-09) . . 366 . 529–531 (6455) : 1993Natur.366..529M дои : 10.1038 / 366529a0 .
- ^ Jump up to: а б с Мурай, С.; Какиучи, Ф.; Секин, С.; Танака, Ю.; Каматани, Асаюки; Сонода, М.; Чатани, Наото (1 января 1994 г.). «Каталитическое сочетание CH/олефина» . Чистая и прикладная химия . 66 (7): 1527–1534. дои : 10.1351/pac199466071527 . ISSN 1365-3075 .
- ^ Мурай, Синдзи; Чатани, Наото; Какиути, Фумитоши (1 марта 1997 г.). «Каталитическое присоединение связей CH к кратным связям с помощью комплексов рутения». Обзоры катализа в Азии . 1 (1): 35–51. дои : 10.1023/А:1019064627386 . ISSN 1384-6574 .
- ^ Ян, Цзюн (04 февраля 2015 г.). «Мета-C–H-функционализация ароматических соединений, катализируемая переходным металлом». Орг. Биомол. Хим . 13 (7): 1930–1941. дои : 10.1039/c4ob02171a . ISSN 1477-0539 . ПМИД 25522930 .
- ^ Какиути, Фумитоши; Ямамото, Ёшими; Чатани, Наото; Мурай, Синдзи (1 августа 1995 г.). «Каталитическое присоединение ароматических связей C – H к ацетиленам». Химические письма . 24 (8): 681–682. дои : 10.1246/кл.1995.681 . ISSN 0366-7022 .
- ^ Руке, Гай; Чатани, Наото (2 апреля 2013 г.). «Катализируемое рутением алкилирование ароматических амидов по орто-C–H-связи α,β-ненасыщенными кетонами посредством содействия бидентат-хелатированию» . Химическая наука . 4 (5): 2201. дои : 10.1039/c3sc50310k . ISSN 2041-6539 .
- ^ Сонода, Мотохиро; Какиути, Фумитоши; Чатани, Наото; Мурай, Синдзи (1 декабря 1997 г.). «Рутениево-каталитическое присоединение углерод-водородных связей ароматических кетонов к олефинам. Влияние различных заместителей на ароматическое кольцо» . Бюллетень Химического общества Японии . 70 (12): 3117–3128. дои : 10.1246/bcsj.70.3117 . ISSN 0009-2673 .
- ^ Jump up to: а б Какиути, Фумитоши; Мурай, Синдзи (01 октября 2002 г.). «Каталитическое сочетание х/олефина». Отчеты о химических исследованиях . 35 (10): 826–834. дои : 10.1021/ar960318p . ISSN 0001-4842 . ПМИД 12379135 .
- ^ Хельмстедт, Ульрике; Клот, Эрик (3 сентября 2012 г.). «Гидридные лиганды имеют значение: исследование функциональной плотности механизма реакции Мюраи, катализируемой [Ru(H)2(H2)2(PR3)2] (R = циклогексил)». Химия: Европейский журнал . 18 (36): 11449–11458. дои : 10.1002/chem.201200757 . ISSN 1521-3765 . ПМИД 22847874 .
- ^ Jump up to: а б Мацубара, Тошиаки; Кога, Нобуаки; Мусаев Джамаладдин Г.; Морокума, Кейджи (1 декабря 1998 г.). «Исследование функционала плотности активации связи орто-CH в ароматическом кетоне комплексом Ru. Роль необычного пятикоординированного промежуточного соединения металлацикла d6 с агостическим взаимодействием». Журнал Американского химического общества . 120 (48): 12692–12693. дои : 10.1021/ja9816943 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Мацубара, Тошиаки; Кога, Нобуаки; Мусаев Джамаладдин Г.; Морокума, Кейджи (1 июня 2000 г.). «Исследование функционала плотности высокоортоселективного присоединения ароматической связи CH к олефинам, катализируемого комплексом Ru(H)2(CO)(PR3)3». Металлоорганические соединения . 19 (12): 2318–2329. дои : 10.1021/om0001220 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Гуари, Янник; Сабо-Этьен, Сильвиана; Шодре, Бруно (1 мая 1998 г.). «Обменные связи между гидридом и растянутым диводородным лигандом в комплексах рутения». Журнал Американского химического общества . 120 (17): 4228–4229. дои : 10.1021/ja971603m . ISSN 0002-7863 .
- ^ Бускенс, Паскаль; Джунта, Даниэла; Лейтнер, Уолтер (20 апреля 2004 г.). «Активация и дезактивация карбенсодержащего неклассического комплекса гидрида рутения в каталитических процессах с разрывом связи C–H». Неорганика Химика Акта . Главные герои химии: Гельмут Вернер. 357 (6): 1969–1974. дои : 10.1016/j.ica.2004.01.018 .
- ^ Какиути, Фумитоши; Кочи, Такуя; Мидзусима, Эйитиро; Мурай, Синдзи (22 декабря 2010 г.). «Региоселективное сочетание C-H/олефинов при комнатной температуре с ароматическими кетонами с использованием активированного рутениевого катализатора с карбонильным лигандом и структурное выяснение ключевых промежуточных продуктов». Журнал Американского химического общества . 132 (50): 17741–17750. дои : 10.1021/ja104918f . ISSN 0002-7863 . ПМИД 21114294 .