Уравнение Редфилда

В квантовой механике уравнение Редфилда представляет собой марковианское главное уравнение , которое описывает эволюцию времени матрицы пониженной плотности ρ сильно связанной квантовой системы, которая слабо связана с окружающей средой. Уравнение названо в честь Альфреда Г. Редфилда , который впервые применил его, делая это для ядерной магнитно -резонансной спектроскопии. Он также известен как теория расслабления Редфилда .

Существует тесная связь с мастер -уравнением Линдблада . Если выполняется так называемое светское приближение, когда сохраняются только определенные резонансные взаимодействия с окружающей средой, каждое уравнение Редфилда превращается в главное уравнение типа Линдблада.

Уравнения Redfield сохраняют трассировку и правильно создают термилизованное состояние для асимптотического распространения. Однако, в отличие от уравнений Линдблада, уравнения Редфилда не гарантируют положительную эволюцию времени матрицы плотности. То есть можно получить отрицательные популяции в течение эволюции времени. Уравнение Редфилда приближается к правильной динамике для достаточно слабой связи с окружающей средой.

Общая форма уравнения Редфилда

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},(\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger })]$$

где $H$ это гермитоан Гамильтониан, и $S_{m},\Lambda _{m}$ являются операторами, которые описывают связь с окружающей средой, и $[A,B]=AB-BA$ это кронштейн. Явная форма приведена в выводе ниже.

Вывод

Рассмотрим квантовую систему в сочетании с средой с общим гамильтонианом $H_{\text{tot}}=H+H_{\text{int}}+H_{\text{env}}$Полем Кроме того, мы предполагаем, что взаимодействие гамильтониан может быть написано как $H_{\text{int}}=\sum _{n}S_{n}E_{n}$, где $S_{n}$ действовать только в системные степени свободы, $E_{n}$ Только по окружающей среде свободы.

Отправной точкой теории Редфилда является уравнение Накаджима -Званьцига с ${\mathcal {P}}$ Проецирование на операторе равновесной плотности окружающей среды и ${\mathcal {Q}}$ лечится до второго порядка. Эквивалентный вывод начинается с теории возмущений второго порядка во взаимодействии $H_{\text{int}}$. В обоих случаях результирующее уравнение движения для оператора плотности на картинке взаимодействия (с $H_{0,S}=H+H_{\text{env}}$) является

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{t_{0}}^{t}dt'{\biggl (}C_{mn}(t-t'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t')\rho _{\rm {I}}(t'){\Bigr ]}-C_{mn}^{\ast }(t-t'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t')S_{n,\mathrm {I} }(t'){\Bigr ]}{\biggr )}$$

Здесь, $t_{0}$ это какое -то начальное время, когда предполагается, что общее состояние системы и ванны было факторировано, и мы ввели функцию корреляции ванны $C_{mn}(t)={\text{tr}}(E_{m,\mathrm {I} }(t)E_{n}\rho _{\text{env,eq}})$ с точки зрения оператора плотности окружающей среды в термическом равновесии, $\rho _{\text{env,eq}}$.

Это уравнение не является локальным во времени: чтобы получить производную оператора пониженной плотности во время t, нам нужны его значения во все прошлые времена. Таким образом, его нельзя легко решить. Чтобы построить приблизительное решение, обратите внимание, что есть две временные шкалы: типичное время релаксации $\tau _{r}$ Это дает масштаб времени, на которую окружающая среда влияет на эволюцию времени системы, и время когерентности окружающей среды, $\tau _{c}$ Это дает типичную шкалу времени, на которой распадаются функции корреляции. Если отношение

$$\tau _{c}\ll \tau _{r}$$

удерживает, тогда интеграция становится примерно нулевым, прежде чем оператор плотности плотности взаимодействия значительно изменится. В этом случае так называемое приближение Маркова $\rho _{\rm {I}}(t')\approx \rho _{\rm {I}}(t)$ держит. Если мы также переедем $t_{0}\to -\infty$ и изменить переменную интеграции $t'\to \tau =t-t'$, мы в конечном итоге получаем мастер -уравнение Redfield

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{0}^{\infty }d\tau {\biggl (}C_{mn}(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )\rho _{\rm {I}}(t){\Bigr ]}-C_{mn}^{\ast }(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t)S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau ){\Bigr ]}{\biggr )}$$

Мы можем значительно упростить это уравнение, если используем ярлык $\Lambda _{m}=\sum _{n}\int _{0}^{\infty }d\tau C_{mn}(\tau )S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )$Полем На картинке Schrödinger уравнение затем читает

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger }]$$

Светское приближение

Светское латинское : saeculum , lit.   ( $t$Полем Время эволюции тензора релаксации Редфилда пренебрегается, поскольку уравнение Редфилда описывает слабую связь с окружающей средой. Следовательно, предполагается, что тензор релаксации медленно изменяется во времени, и его можно предполагать постоянную в течение всего времени взаимодействия, описанного Гамильтонианом взаимодействия . В общем, эволюция времени матрицы пониженной плотности может быть записана для элемента $ab$ как

${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab}(t)=-i\omega _{ab}\rho _{ab}(t)-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}\rho _{cd}(t)$ ( 1 )

где ${\mathcal {R}}$ это независимый от времени тензор Redfield Relaxation.

Учитывая, что фактическое соединение с окружающей средой является слабой (но нежимой), тензор Redfield-это небольшое возмущение системы гамильтониана, и решение может быть написано как

$$\rho _{ab}(t)=e^{-i\omega _{ab}t}{\rho }_{ab,\mathrm {I} }(t)$$

где $\rho _{\rm {I}}(t)$ не является постоянным, но медленно меняющейся амплитудой, отражающей слабую связь с окружающей средой. Это также форма изображения взаимодействия , отсюда и индекс «I».

Принимая производную $\rho _{\rm {I}}(t)$ и заменить уравнение ( 1 ) на ${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab}(t)$, у нас осталась только релаксационная часть уравнения

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}t-i\omega _{cd}t}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)$$.

Мы можем интегрировать это уравнение в условие, что изображение взаимодействия матрицы пониженной плотности $\rho _{\rm {I}}(t)$ меняется медленно во времени (что верно, если ${\mathcal {R}}$ маленький), тогда $\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)\approx \rho _{ab,\mathrm {I} }(0)$, получающий

$$\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}\int _{0}^{t}d\tau {\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}\tau -i\omega _{cd}\tau }\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}{\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)$$

где $\Delta \omega =\omega _{ab}-\omega _{cd}$.

В пределах $\Delta \omega$ приближаясь к нулю, фракция ${\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}$ подходы $t$Следовательно, вклад одного элемента матрицы пониженной плотности в другой элемент пропорционален времени (и, следовательно, доминирует в течение длительного времени $t$) В случае $\Delta \omega$ не приближается к нулю, вклад одного элемента матрицы пониженной плотности в другой колеблется с амплитудой, пропорциональной к ${\frac {1}{\Delta \omega }}$ (и, следовательно, незначителен в течение длительного времени $t$) Поэтому целесообразно пренебрегать каким-либо вкладом неагональных элементов ( $cd$) другим неагональным элементам ( $ab$и из неагональных элементов ( $cd$) для диагональных элементов ( $aa$, $a=b$), поскольку единственный случай, когда частоты разных режимов равны, является случай случайного дегенерации . Следовательно, единственные элементы, оставшиеся в тензоре в Редфилде, для оценки после светского приближения:

• ${\mathcal {R}}_{aabb}$, передача населения из одного штата в другой (от $b$ к $a$);
• ${\mathcal {R}}_{aaaa}$, константа депопуляции состояния $a$; и
• ${\mathcal {R}}_{abab}$, чистая дефазирование элемента $\rho _{ab}(t)$ (дефазирование когерентности).

Внешние ссылки

• Brmesolve Bloch-Redfield Master Poller от Qutip .