Реакция Шикорра

гидроксид железа(II) , Fe(OH) ₂ , стартовый реагент реакции Шикорра .

Увеличенные кристаллы оксида железа(II,III) (Fe ₃ O ₄ ), конечного продукта реакции Шикорра вместе с газообразным водородом .

Реакция Шикорра формально описывает превращение гидроксида железа(II) (Fe(OH) ₂ ) в оксид железа(II,III) (Fe ₃ O ₄ ). Эту реакцию превращения впервые изучил Герхард Шикорр . Глобальная реакция следующая:

${\ce {{\underset {ferrous\ hydroxide}{3Fe(OH)2}}->{\underset {magnetite}{Fe3O4}}+{\underset {hydrogen}{H2}}+{\underset {water}{2H2O}}}}$

Это представляет особый интерес в контексте серпентинизации — образования водорода под действием воды на обычный минерал.

Механизм реакции

Реакцию Шикорра можно рассматривать как два отдельных процесса:

• анаэробное Fe окисление двух Fe(II) ( ²⁺ ) в Fe(III) (Fe ³⁺ ) протонами воды. Восстановление воды двух протонов сопровождается образованием молекулярного водорода (H ₂ ), а;
• потеря двух молекул воды из гидроксидов железа(II) и железа(III), приводящая к ее дегидратации и образованию термодинамически более стабильной фазы оксида железа(II,III).

Таким образом, глобальную реакцию можно разложить на полуокислительно -восстановительные реакции следующим образом:

2 (Фе ²⁺ → Фе ³⁺ + и ⁻ ) (окисление 2 ионов железа(II))

2 (Н ₂ О + е ⁻ → ½ Н ₂ + ОН ⁻ ) (восстановление 2 протонов воды)

дать:

2 Фе ²⁺ + 2 H ₂ O → 2 Fe ³⁺ + Н ₂ + 2 ОН ⁻

Добавление к этой реакции одного неповрежденного иона железа(II) на каждые два окисленных иона железа(II) приводит к:

3 Фе ²⁺ + 2 H ₂ O → Fe ²⁺ + 2 Фе ³⁺ + Н ₂ + 2 ОН ⁻

Электронейтральность требует, чтобы катионы железа в обеих частях уравнения были уравновешены 6-гидроксильными анионами (OH ⁻ ):

3 Фе ²⁺ + 6 ОН ⁻ + 2 H ₂ O → Fe ²⁺ + 2 Фе ³⁺ + Н ₂ + 8 ОН ⁻

3 Fe(OH) ₂ + 2 H ₂ O → Fe(OH) ₂ + 2 Fe(OH) ₃ + H ₂

Для завершения основной реакции необходимо еще учесть две сопутствующие реакции:

Автопротолиз гидроксильных анионов; обмен протонами между двумя OH ⁻ , как в классической кислотно-основной реакции :

ОЙ ⁻ + ОН ⁻ → ²⁻ + Н ₂ О

кислота 1 + основание 2 → основание 1 + кислота 2, или также,

2 ОН ⁻ → ²⁻ + Н ₂ О

тогда можно реорганизовать глобальную реакцию следующим образом:

3 Fe(OH) ₂ + 2 H ₂ O → (FeO + H ₂ O) + (Fe ₂ O ₃ + 3 H ₂ O) + H ₂

3 Fe(OH) ₂ + 2 H ₂ O → FeO + Fe ₂ O ₃ + 4 H ₂ O + H ₂

3 Fe(OH) ₂ → FeO + Fe ₂ O ₃ + 2 H ₂ O + H ₂

Учитывая тогда реакцию образования оксида железа(II,III) :

${\ce {Fe^{II}O + Fe^{III}2O3 -> Fe3O4}}$

можно написать сбалансированную глобальную реакцию:

3 Fe(OH) ₂ → (FeO·Fe ₂ O ₃ ) + 2 H ₂ O + H ₂

в своей окончательной форме, известной как реакция Шикорра :

3 Fe(OH) ₂ → Fe ₃ O ₄ + 2 H ₂ O + H ₂

События

Реакция Шикорра может протекать в процессе анаэробной коррозии железа в и углеродистой стали различных условиях.

Анаэробная коррозия металлического железа с образованием гидроксида железа (II) и водорода:

3 (Fe + 2 H ₂ O → Fe(OH) ₂ + H ₂ )

с последующей реакцией Шикорра:

3 Fe(OH) ₂ → Fe ₃ O ₄ + 2 H ₂ O + H ₂

дать следующую глобальную реакцию:

3 Fe + 6 H ₂ O → Fe ₃ O ₄ + 2 H ₂ O + 4 H ₂

3 Fe + 4 H ₂ O → Fe ₃ O ₄ + 4 H ₂

При низкой температуре анаэробная коррозия железа может привести к образованию «зеленой ржавчины» ( фужерита ) — нестабильного слоистого двойного гидроксида (ЛДГ). В зависимости от геохимических условий, преобладающих в среде корродирующей стали, гидроксид железа(II) и гринраст могут прогрессивно превращаться в оксид железа(II,III), а при бикарбоната наличии в растворе ионов - также эволюционировать в сторону более стабильные карбонатные фазы, такие как карбонат железа (FeCO ₃ ) или гидроксикарбонат железа (II) (Fe ₂ (OH) ₂ (CO ₃ ), чукановит ), изоморфный гидроксикарбонату меди (II) (Cu ₂ (OH) ₂ (CO ₃ ) , малахит ) в медной системе.

Области применения

Анаэробное окисление железа и стали обычно происходит в средах с обеднением кислородом , например, в постоянно насыщенных водой почвах , торфяных болотах или водно-болотных угодьях , в которых археологические часто находят железные артефакты.

анаэробное окисление углеродистой стали контейнеров и транспортных пакетов будет происходить в глубоких геологических формациях, в Ожидается также, что которых в конечном итоге должны быть захоронены высокоактивные радиоактивные отходы и отработанное топливо . В настоящее время в рамках коррозионных исследований, связанных с захоронением ВАО, анаэробная коррозия стали получает новое и постоянное внимание. Действительно, очень важно понимать этот процесс, чтобы гарантировать полное удержание отходов ВАО в инженерном барьере в течение первых столетий или тысячелетий, когда радиотоксичность отходов высока и когда они выделяют значительное количество тепла .

Вопрос актуален и для коррозии арматурных стержней ( арматуры ) в бетоне (Алигизаки и др. , 2000). Речь идет о сроке службы бетонных конструкций, в том числе приповерхностных хранилищ, предназначенных для хранения низкоактивных радиоактивных отходов .

Эволюция водорода

Медленное, но непрерывное производство водорода в глубоких глинистых пластах с низкой проницаемостью может представлять собой проблему для долгосрочного захоронения радиоактивных отходов (Ортис и др. , 2001; Награ, 2008; недавние отчеты Nagra NTB). Действительно, повышение давления газа могло бы произойти, если бы скорость образования водорода в результате анаэробной коррозии углеродистой стали и последующего превращения грин раста в магнетит превышала бы скорость диффузии растворенного H ₂ в поровой воде пласта. формирование. В настоящее время этот вопрос является объектом многих исследований (Кинг, 2008; Кинг и Колар, 2009; Технические отчеты Награ 2000–2009) в странах (Бельгия, Швейцария, Франция, Канада), предусматривающих вариант захоронения в глинистых пластах.

Водородное охрупчивание стальных сплавов

Когда образующийся водород образуется в результате анаэробной коррозии железа протонами воды, атомарный водород металла может диффундировать в кристаллическую решетку из-за существующего градиента концентрации. После диффузии атомы водорода могут рекомбинироваться в молекулярный водород, что приводит к образованию микропузырьков H ₂ под высоким давлением в металлической решетке. Тенденция к расширению пузырьков H ₂ и возникающее в результате растягивающее напряжение могут привести к образованию трещин в металлических сплавах , чувствительных к этому эффекту, также известному как водородное охрупчивание . Несколько недавних исследований (Turnbull, 2009; King, 2008; King and Kolar, 2009) рассматривают этот вопрос в рамках захоронения радиоактивных отходов в Швейцарии и Канаде.

См. также

• Анаэробная коррозия стали ​
• Бескислородные воды
• Гидроксиды железа и их редкий в природе минеральный аналог: амакинит, (Fe,Mg)(OH) ₂
• Папоротник
• Оксид железа(II)
• Окислительно-восстановительная реакция
• Реакция серпентинизации , включающая также превращение фаялита (Fe-концевого члена оливина ) в магнетит, кварц и водород:

3 Fe ₂ SiO ₄ + 2 H ₂ O → 2 Fe ₃ O ₄ + 3 SiO ₂ + 3 H ₂

Дальнейшее чтение

• Алигизаки, Каллиопи К.; Марио Р. де Ройх; Дигби Д. Макдональд (декабрь 2000 г.). «Анализ оксидов железа, накапливающихся на границе раздела заполнителей и цементного теста». Исследования цемента и бетона . 30 (12): 1941–1945. дои : 10.1016/S0008-8846(00)00392-6 . ISSN   0008-8846 .

• Ардиццоне, С.; Л. Формаро (февраль 1983 г.). «Температурно-индуцированное фазовое превращение метастабильного Fe(OH) ₃ в присутствии ионов двухвалентного железа». Химия и физика материалов . 8 (2): 125–133. дои : 10.1016/0254-0584(83)90046-9 . ISSN   0254-0584 .

• Кинг, Фрейзер (2008). «Коррозия углеродистой стали в анаэробных условиях в хранилище SF и ВАО в опалиновой глине. Технический отчет Nagra NTB 08-12» . Архивировано из оригинала 7 июля 2011 г. Проверено 1 августа 2010 г.

• Кинг, Ф.; М. Колар (2009). «Теоретическое руководство по модели коррозии стали, версия 1.0. СЗМО ТР-2009-07 марта 2009 г.». {{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется |journal= ( помощь )

• Ландольт, Д.; А. Давенпорт; Дж. Пайер; Д. Шусмит (2009). «Обзор материалов и проблем коррозии, связанных с канистрами для захоронения отработавшего топлива и высокоактивных отходов в опалиновой глине. Технический отчет Nagra NTB 09-02» . Архивировано из оригинала 6 октября 2011 г. Проверено 1 августа 2010 г.

• Награ (2008). «Последствия образования газа после захоронения в хранилище отходов низкого и среднего уровня активности, расположенном в глине Опалинус в Северной Швейцарии. Технический отчет Nagra NTB 08-07» . Архивировано из оригинала 7 июля 2011 г. Проверено 1 августа 2010 г.

• Одземковский, М.С.; Т.Т. Шумахер; Р.В. Гиллхэм; Э. Дж. Рирдон (1998). «Механизм образования оксидной пленки на железе при моделировании растворов подземных вод: рамановские спектроскопические исследования». Коррозионная наука . 40 (2–3): 371–389. дои : 10.1016/S0010-938X(97)00141-8 . ISSN   0010-938X .

• Ортис, Л.; Г. Волкарт; Д. Маллантс (май 2002 г.). «Генерация и миграция газа в Бум-Клей, потенциальной вмещающей горной породе для хранения ядерных отходов». Инженерная геология . 64 (2–3): 287–296. дои : 10.1016/S0013-7952(01)00107-7 . ISSN   0013-7952 .

• Регаццони, AE; Г.А. Уррутия; М.А. Блеса; AJG Марото (1981). «Некоторые наблюдения по составу и морфологии синтетических магнетитов, полученных разными путями». Журнал неорганической и ядерной химии . 43 (7): 1489–1493. дои : 10.1016/0022-1902(81)80322-3 . ISSN   0022-1902 .

• Смарт, Северная Каролина; диджей Блэквуд; Л. Верме (2002). «Анаэробная коррозия углеродистой стали и чугуна в искусственных грунтовых водах: Часть 1, Электрохимические аспекты» . Проверено 1 августа 2010 г.

• Тернбулл, Алан (2009). «Обзор возможного воздействия водорода на срок службы контейнеров для ядерных отходов из углеродистой стали. Технический отчет Nagra NTB 09-04» . Архивировано из оригинала 6 октября 2011 г. Проверено 1 августа 2010 г.

• Уэбб, СЛ; Г. Бонсак. «Кинетика реакции Шикорра на стальных поверхностях при низких температурах» . Проверено 1 августа 2010 г.

Внешние ссылки

Подробные отчеты по вопросам коррозии железа, связанным с утилизацией высокоактивных отходов, можно найти по следующим ссылкам:

• Сайт Награ
• сайт СКБ
• Веб-сайт СЗМО