Параметры Грюнайзена

В состоянии конденсированном параметр Грюнайзена γ — безразмерный термодинамический параметр, названный в честь немецкого физика Эдуарда Грюнайзена , первоначальное определение которого было сформулировано в терминах фононных нелинейностей.

Из-за эквивалентности многих свойств и производных в термодинамике (см., например, соотношения Максвелла ), существует множество формулировок параметра Грюнайзена, которые одинаково верны, что приводит к многочисленным интерпретациям его значения. Некоторые формулировки параметра Грюнайзена включают: $$\gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}$$ где V — объем, $C_{P}$ и $C_{V}$ – основные (т.е. по массе) теплоемкости при постоянном давлении и объеме, E – энергия, S – энтропия, α – объемный коэффициент теплового расширения , $K_{S}$ и $K_{T}$ – адиабатический и изотермический модули объемного сжатия , $v_{s}$ – скорость звука в среде, ρ – плотность. Параметр Грюнайзена безразмерен.

Константа Грюнайзена для совершенных кристаллов с парным взаимодействием

Выражение для константы Грюнайзена идеального кристалла с парными взаимодействиями в $d$-мерное пространство имеет вид: $$\Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi '''(a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi ''(a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi ''(a)a+(d-1)\Pi '(a)}},$$ где $\Pi$ межатомный потенциал , $a$ равновесное расстояние, $d$ – размерность пространства. Связь между постоянной Грюнайзена и параметрами Леннарда-Джонса , Морса и Ми потенциалы представлены в таблице ниже.

Решетка	Размерность ( $d$)	Потенциал Леннарда-Джонса	Ми Потенциал	Потенциал Морса
Цепь	$1$	$10{\frac {1}{2}}$	${\frac {m+n+3}{2}}$	${\frac {3\alpha a}{2}}$
Треугольная решетка	$2$	$5$	${\frac {m+n+2}{4}}$	${\frac {3\alpha a-1}{4}}$
ФКС, БЦК	$3$	${\frac {19}{6}}$	${\frac {n+m+1}{6}}$	${\frac {3\alpha a-2}{6}}$
«Гиперрешетка»	$\infty$	$-{\frac {1}{2}}$	$-{\frac {1}{2}}$	$-{\frac {1}{2}}$
Общая формула	${\displaystyle }$	${\frac {11}{d}}-{\frac {1}{2}}$	${\frac {m+n+4}{2d}}-{\frac {1}{2}}$	${\frac {3\alpha a+1}{2d}}-{\frac {1}{2}}$

Выражение для константы Грюнайзена одномерной цепочки с потенциалом Ми в точности совпадает с результатами Макдональда и Роя. Используя связь между параметром Грюнайзена и межатомным потенциалом, можно вывести простое необходимое и достаточное условие отрицательного теплового расширения в идеальных кристаллах с парными взаимодействиями. $\Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a).$ Правильное описание параметра Грюнайзена представляет собой строгую проверку любого типа межатомного потенциала.

Микроскопическое определение через фононные частоты

Физический смысл параметра также можно расширить, объединив термодинамику с разумной микрофизической моделью вибрирующих атомов внутри кристалла. Когда восстанавливающая сила, действующая на атом, смещенный из положения равновесия , линейна по смещению атома, частоты ω _i отдельных фононов не зависят ни от объема кристалла, ни от присутствия других фононов, а тепловое расширение (и таким образом, γ) равно нулю. Когда возвращающая сила нелинейна по смещению, фононные частоты ω _i изменяются с объемом $V$. Параметр Грюнайзена отдельной колебательной моды $i$ затем может быть определен как (отрицательное значение) логарифмической производной соответствующей частоты $\omega _{i}$:

$$\gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.$$

Связь между микроскопическими и термодинамическими моделями

Используя квазигармоническое приближение для атомных колебаний, макроскопический параметр Грюнайзена ( γ ) можно связать с описанием того, как частоты колебаний ( фононы ) внутри кристалла изменяются с изменением объема (т.е. ) _γi . Например, можно показать, что $$\gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}$$ если кто-то определяет $\gamma$ как средневзвешенное значение $$\gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},$$ где $c_{V,i}$'s — вклады парциальных колебательных мод в теплоемкость, такие, что ${\textstyle C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.}$

Доказательство

Чтобы доказать это соотношение, проще всего ввести теплоемкость, приходящуюся на одну частицу. ${\textstyle {\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}}$; так что можно написать $${\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.$$

Таким образом, достаточно доказать $$\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}.$$

Левая сторона (по определению): $$\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{\rm {B}}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]$$

Правая сторона (по определению): $$\alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}$$

Кроме того ( отношения Максвелла ): $$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}$$

Таким образом $$\alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$$

Эту производную легко определить в квазигармоническом приближении , поскольку только ω _i зависят V. от

$${\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{\rm {B}}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{\rm {B}}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1}}\right\}$$

$$V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{\rm {B}}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}$$

Это дает $$\gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.$$

См. также

• Модель Дебая
• Отрицательное тепловое расширение
• Уравнение состояния Ми – Грюнайзена

Внешние ссылки

• Определение из «Мира физики» Эрика Вайсштейна.