Ионно-нейтральный комплекс
Ионно -нейтральный комплекс в химии — совокупность иона , с одной или несколькими нейтральными молекулами в которой хотя бы один из партнеров обладает вращательной степенью свободы вокруг оси, перпендикулярной межмолекулярному направлению. [1] В химии диссоциация молекулы на два или более фрагментов может происходить в газовой фазе при наличии достаточной внутренней энергии необходимых барьеров для преодоления .
Многие годы считалось, что фрагменты газофазной диссоциации просто разлетаются на части. В 1958 году Аллан Макколл предположил, что разложение алкилгалогенидов (RX) может происходить при посредничестве ионных пар [R + Х − ], в котором заряженные фрагменты больше не были связаны ковалентно , а удерживались вместе электростатическим притяжением . [2] коллеги впоследствии исследовали хлора эффекты изотопов при термическом разложении хлорэтана Макколл и его и пришли к выводу, что данные не подтверждают эту интерпретацию; [3] однако он заложил зародыш идеи, которая осуществилась два десятилетия спустя при изучении распада электрически заряженных молекул.
В конце 1970-х годов три исследовательские группы — в Англии, [4] Соединенные Штаты, [5] и Франция [6] — независимо предоставили доказательства возникновения ионно-нейтральных комплексов (иногда называемых ионно-дипольными комплексами или ионно-молекулярными комплексами ) при мономолекулярных диссоциациях положительных ионов в условиях, связанных с масс-спектрометрией (т. е. в виде изолированных частиц в вакууме). Общая идея состоит в том, что заряженный вид, RY + , может привести к образованию фрагментов диссоциации через переходный комплекс, [R + Y], в котором электрически заряженный партнер R + , может подвергаться молекулярным перегруппировкам одновременно с вращением относительно нейтрального партнера Y. Точно так же нейтральный партнер Y также может вращаться относительно заряженного партнера, а также обладает способностью обмениваться водородом и внутренней энергией с это.
Совсем недавно несколько исследовательских групп предоставили доказательства, которые возрождают первоначальную гипотезу Макколла, но с той разницей, что фрагменты, находящиеся в присутствии друг друга, не являются электрически незаряженными. [7] Другими словами, диссоциация нейтральной молекулы RX может происходить в газовой фазе при посредничестве радикальных пар [R · X · ], где X · может быть размером с атом водорода. В газовой фазе такие интермедиаты часто называют блуждающими радикалами . [8]
Источники
[ редактировать ]- ^ Достижения в ионной химии газовой фазы , Том 4, Л. М. Бэбкок, Н. Г. Адамс, 2001 г.
- ^ Макколл, А., Гетеролиз и пиролиз алкилгалогенидов в газовой фазе. Химические обзоры 1969 , 69, 33–60. два : 10.1021/cr60257a002
- ^ Кристи, младший; Джонсон, штат Вашингтон; Лаудон, АГ; Макколл, А.; Мрузек, М.Н. Кинетические изотопные эффекты тяжелого атома. Часть 3. Кинетический изотопный эффект хлора при газофазном мономолекулярном разложении этилхлорида. Журнал Химического общества, Faraday Transactions 1, 1975 , 71, 1937–1941. дои : 10.1039/F19757101937
- ^ ионно-нейтральных комплексов Боуэн, Р.Д., Отчеты о химических исследованиях , 1991 , 24, 364–371. два : 10.1021/ar00012a002
- ^ Макаду, диджей; Мортон, Т.Х., Газофазные аналоги клеточных эффектов, отчеты химических исследований, 1993 , 26, 295–302. два : 10.1021/ar00030a001
- ^ Лонгеваль, П., Ионно-нейтральные комплексы в мономолекулярной реакционной способности органических катионов в газовой фазе, обзоры масс-спектрометрии, 1992 , 11, 157–192. два : 10.1002/mas.1280110302
- ^ Костюмы, А.Г., Блуждающие атомы и радикалы: новый механизм в отчетах о молекулярной диссоциации в химических исследованиях 2008 , 41, 873–881 два : 10.1021/ar8000734
- ^ Боуман, Дж. М.; BC Roaming Radicals Шеплер, Ежегодный обзор физической химии , 2011 г. , 62, 531-553 doi : 10.1146/annurev-physchem-032210-103518