Энантиомерная самодиспропорционация
Самодиспропорционирование энантиомеров — процесс в стереохимии, описывающий разделение нерацемической смеси энантиомеров на энантиообогащенную фракцию и более рацемическую фракцию в результате образования гетерохиральных или гомохиральных агрегатов. Известно, что этот процесс происходит в ахиральной колоночной хроматографии .
Впервые об этом явлении сообщили в 1983 году. [1] при отделении избытка углеродом-14 меченный ( S )-(-)- энантиомер никотина и его изомер. Регистрировали две фракции: одна содержала рацемический никотин, а другая - чистый ( S ) энантиомер.
В 2006 году Солошонок Вадим Алексеевич [2] ввел термин энантиомерная самодиспропорционация или самодиспропорционирование энантиомеров . Он исследовал ахиральное разделение нескольких трифторметильных соединений.
Методом колоночной хроматографии на обычном силикагеле с элюентом гексан / этилацетат (5:1) образец трифторметильного субстрата с ее 66,6% ее разделяется на несколько фракций в диапазоне от 8,1% ее для первой собранной фракции до >99,9% ее для последняя собранная фракция. Обязательным условием является наличие сильной электроотрицательной в субстрате группы, такой как трифторметильная группа. Эффект исчезает при более полярного выборе элюента. Предлагается возможное объяснение. Соединения с большими электроотрицательными группами, такие как трифторметил, могут образовывать супрамолекулярные ассоциации, агрегаты или кластеры, в которых эти группы максимально отделены друг от друга с минимальными электростатическими отталкиваниями. Когда эти ассоциации представляют собой стопки чередующихся молекул ( R ) и ( S ) (как в синдиотактических полимерах), это может быть достигнуто очень эффективно. Эта ассоциация образует рацемическую фракцию с относительно высокой молекулярной массой, элюирующуюся медленнее, чем неассоциирующая энантиочистая фракция.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Неожиданное явление в высокоэффективном жидкостном хроматографическом анализе рацемического никотина, меченного 14C: разделение энантиомеров в полностью ахиральной системе К.К. Канди, П.А. Крукс, J. Chromatogr. 1983 , 281, 17. Аннотация [ мертвая ссылка ]
- ^ Замечательное усиление самодиспропорционирования энантиомеров на колонках ахирально-фазовой хроматографии Вадим А. Солошонок Angewandte Chemie International Edition Том 45, выпуск 5, страницы 766–769, 2006 г. Аннотация