Выборка пути перехода

Выборка пути перехода (TPS) — это метод выборки редких событий, используемый при компьютерном моделировании редких событий: физических или химических переходов системы из одного стабильного состояния в другое, которые происходят слишком редко, чтобы их можно было наблюдать в компьютерном масштабе времени. Примеры включают сворачивание белков , химические реакции и нуклеацию . Стандартные инструменты моделирования, такие как молекулярная динамика, могут генерировать динамические траектории всех атомов в системе. Однако из-за разрыва в доступных временных масштабах между симуляцией и реальностью даже нынешним суперкомпьютерам могут потребоваться годы симуляций, чтобы показать событие, которое происходит один раз в миллисекунду без какого-либо ускорения.

Ансамбль переходных путей

TPS фокусируется на самой интересной части моделирования — переходе . Например, первоначально развернутый белок будет долго вибрировать в конфигурации открытой струны, прежде чем претерпит переход и свернется сам по себе. Цель метода – воспроизвести именно эти моменты складывания.

В общем, рассмотрим систему с двумя устойчивыми состояниями A и B. Система будет находиться в этих состояниях долгое время и время от времени перепрыгивать из одного в другое. Существует множество способов осуществления перехода. После того как каждому из множества путей присвоена вероятность, можно построить случайное блуждание Монте-Карло в пространстве путей траекторий перехода и, таким образом, сгенерировать ансамбль всех путей перехода. Затем из ансамбля можно извлечь всю необходимую информацию, такую как механизм реакции, переходные состояния и константы скорости .

Учитывая начальный путь, TPS предоставляет некоторые алгоритмы для изменения этого пути и создания нового. Как и во всех обходах Монте-Карло, новый путь затем будет принят или отклонен, чтобы иметь правильную вероятность пути. Процедура повторяется, и ансамбль постепенно отбирается.

Мощным и эффективным алгоритмом является так называемый стрелковый ход . ^[1] Рассмотрим случай классической системы многих тел, описываемой координатами r и импульсами p . Молекулярная динамика генерирует путь как набор ( rt _t , p _t ) в дискретные моменты времени в [0, T ], где T — длина пути. Для перехода от A к B ( r ₀ , p ₀ ) находится в A, а ( r _T , p _T ) находится в B . Одно из времен пути выбирается случайным образом, импульсы p слегка изменяются до p + δp , где δp — случайное возмущение, согласующееся с ограничениями системы, например, сохранением энергии, линейного и углового момента. Затем из этой точки моделируется новая траектория как назад, так и вперед во времени, пока не будет достигнуто одно из состояний. Поскольку мы находимся в регионе с переходной экономикой, это не займет много времени. Если новый путь все еще соединяет A с B, он принимается, в противном случае он отклоняется и процедура начинается заново.

Вычисление константы скорости

В процедуре Беннета-Чандлера ^[2]^[3] константа скорости k _AB перехода от A к B определяется из корреляционной функции

C(t)={\frac {\langle h_{A}(0)h_{B}(t)\rangle }{\langle h_{A}\rangle }}

,

где h _X — характеристическая функция состояния X , а h _X ( t ) равна либо 1, если система в момент времени t находится в состоянии X , либо 0, если нет. Производная по времени C'( t ) начинается в момент времени 0 при теории переходного состояния значении (TST) k _AB.^ТСТ и выходит на плато k _AB ≤ k _AB^ТСТ для времен порядка переходного времени. Следовательно, как только функция известна до этого времени, константа скорости также доступна.

В рамках TPS C ( t ) можно переписать как среднее значение в ансамбле путей.

k_{AB}^{TPS}(t)={\frac {d}{dt}}C(t)={\frac {\langle {\dot {h_{B}(t)}}\rangle _{AB}}{\langle h_{B}(t')\rangle _{AB}}}C(t')

,

где индекс AB обозначает среднее значение в ансамбле путей, которые начинаются в A и посещают B хотя бы один раз. Время t' является произвольным временем в области плато C ( t ). Коэффициент C ( t ') в этот конкретный момент времени можно вычислить с помощью комбинации выборки по маршруту и зонтичной выборки .

Выборка интерфейса перехода

Расчет константы скорости TPS можно улучшить с помощью разновидности метода, называемого выборкой интерфейса перехода (TIS). ^[4] В этом методе область перехода делится на подобласти с помощью интерфейсов. Первый интерфейс определяет состояние A, а последнее состояние B. Интерфейсы являются не физическими интерфейсами, а гиперповерхностями в фазовом пространстве .

Константу скорости можно рассматривать как поток через эти интерфейсы. Скорость k _AB — это поток траекторий, начинающихся перед первым интерфейсом и проходящих через последний интерфейс. Будучи редким событием, поток очень мал, и его практически невозможно вычислить с помощью прямого моделирования. Однако, используя другие интерфейсы между состояниями, можно переписать поток в терминах вероятностей перехода между интерфейсами.

$k_{AB}=\Phi _{1,0}\prod _{i=1}^{n-1}P_{A}(i+1|i)$ ,

где P _A ( i + 1| i ) — вероятность того, что траектории, выходящие из состояния A и пересекающие интерфейс i, достигнут интерфейса i + 1. Здесь интерфейс 0 определяет состояние A , а интерфейс n определяет состояние B. Коэффициент Φ _{1, 0} — поток через интерфейс, ближайший A. к Сделав этот интерфейс достаточно близким, количество можно будет вычислить с помощью стандартного моделирования, поскольку событие пересечения этого интерфейса больше не является редким событием.

Примечательно, что в приведенной выше формуле нет марковского предположения о независимых вероятностях перехода. Величины P _A ( i + 1|i) имеют индекс A, указывающий на то, что все вероятности зависят от истории пути, начиная с того момента, когда он покинул A . Эти вероятности можно вычислить с помощью моделирования выборки траектории с использованием движения стрельбы TPS. Интерфейс пересечения пути i нарушается, и создается новый путь . Если путь по-прежнему начинается с A и пересекает интерфейс i , он принимается. Вероятность P _A ( i + 1| i ) следует из отношения количества путей, доходящих до интерфейса i + 1, к общему количеству путей в ансамбле.

Теоретические соображения показывают, что вычисления TIS происходят как минимум в два раза быстрее, чем TPS, а компьютерные эксперименты показали, что константа скорости TIS может сходиться до 10 раз быстрее. Причина этого связана с тем, что TIS использует пути регулируемой длины, которые в среднем короче, чем TPS. Кроме того, TPS опирается на корреляционную функцию C ( t ), вычисляемую путем суммирования положительных и отрицательных членов из-за повторных пересечений. Вместо этого TIS вычисляет скорость как эффективный положительный поток, величина k _AB вычисляется непосредственно как среднее значение только положительных членов, вносящих вклад в вероятности перехода границы раздела.

Процессы, зависящие от времени

TPS/TIS в обычном исполнении может быть приемлем для неравновесных расчетов при условии, что межфазные потоки не зависят от времени ( стационарны ). Для лечения нестационарных систем, в которых существует зависимость динамики от времени из-за изменения внешнего параметра или эволюции самой системы, редких событий могут потребоваться другие методы , такие как стохастический процесс редких событий. выборка . ^[5]

Цитированные ссылки

^ Деллаго, Кристоф ; Болхуис, Питер Г .; Чендлер, Дэвид (1998). «Эффективная выборка пути перехода: применение к перегруппировке кластеров Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 108 (22):9236. Бибкод : 1998JChPh.108.9236D . дои : 10.1063/1.476378 .
^ Чендлер, Дэвид (1978). «Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния». Журнал химической физики . 68 (6): 2959–2970. Бибкод : 1978JChPh..68.2959C . дои : 10.1063/1.436049 .
^ Беннетт, Швейцария (1977). Кристоферсон, Р. (ред.). Алгоритмы химических вычислений, Серия симпозиумов ACS № 46 . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6 .
^ Ван Эрп, Титус С.; Мороний, Даниэле; Болхуис, Питер Г. (2003). «Новый метод выборки путей для расчета констант скорости». Журнал химической физики . 118 (17): 7762. arXiv : cond-mat/0210614 . Бибкод : 2003ЖЧФ.118.7762В . дои : 10.1063/1.1562614 . S2CID 94328349 .
^ Берриман, Джошуа Т.; Шиллинг, Таня (2010). «Отбор редких событий в неравновесных и нестационарных системах». Журнал химической физики . 133 (24): 244101. arXiv : 1001.2456 . Бибкод : 2010JChPh.133x4101B . дои : 10.1063/1.3525099 . ПМИД 21197970 . S2CID 34154184 .

Больше ссылок

Для обзора TPS:

Деллаго, Кристоф; Болхуис, Питер Г.; Гейсслер, Филипп Л. (2002). «Выборка пути перехода». Достижения химической физики . Том. 123. стр. 1–84. дои : 10.1002/0471231509.ch1 . ISBN 978-0-471-21453-3 .
Болхуис, Питер Г.; Чендлер, Дэвид; Деллаго, Кристоф; Гейсслер, Филипп Л. (2002). «ОТБОР ОБРАЗЦОВ ПЕРЕХОДНОГО ПУТИ: перебрасывание веревок через неровные горные перевалы в темноте». Ежегодный обзор физической химии . 53 : 291–318. Бибкод : 2002ARPC...53..291B . doi : 10.1146/annurev.physchem.53.082301.113146 . ПМИД 11972010 .

Для обзора ТИС

Мороний, Д. (2005). «ДЕРЖАТЬ» . Эффективная выборка путей редких событий: от простых моделей до нуклеации (кандидатская диссертация). Университет Амстердама. hdl : 11245/1.240856 .

Внешние ссылки

Исходный код C++ программы-оболочки S-PRES с дополнительным параллелизмом с использованием OpenMP .

http://www.pyretis.org Библиотека Python с открытым исходным кодом для выполнения выборки пути перехода. Интерфейс с GROMACS , LAMMPS , CP2K .

[1] Деллаго, Кристоф ; Болхуис, Питер Г .; Чендлер, Дэвид (1998). «Эффективная выборка пути перехода: применение к перегруппировке кластеров Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 108 (22):9236. Бибкод : 1998JChPh.108.9236D . дои : 10.1063/1.476378 .

[2] Чендлер, Дэвид (1978). «Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния». Журнал химической физики . 68 (6): 2959–2970. Бибкод : 1978JChPh..68.2959C . дои : 10.1063/1.436049 .

[3] Беннетт, Швейцария (1977). Кристоферсон, Р. (ред.). Алгоритмы химических вычислений, Серия симпозиумов ACS № 46 . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6 .

[4] Ван Эрп, Титус С.; Мороний, Даниэле; Болхуис, Питер Г. (2003). «Новый метод выборки путей для расчета констант скорости». Журнал химической физики . 118 (17): 7762. arXiv : cond-mat/0210614 . Бибкод : 2003ЖЧФ.118.7762В . дои : 10.1063/1.1562614 . S2CID 94328349 .

[5] Берриман, Джошуа Т.; Шиллинг, Таня (2010). «Отбор редких событий в неравновесных и нестационарных системах». Журнал химической физики . 133 (24): 244101. arXiv : 1001.2456 . Бибкод : 2010JChPh.133x4101B . дои : 10.1063/1.3525099 . ПМИД 21197970 . S2CID 34154184 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]