Масс-спектрометрия с проточной трубкой выбранных ионов

Изображение профиля SIFT-MS 3.

Масс-спектрометрия с проточной трубкой с выбранными ионами ( SIFT-MS ) представляет собой метод количественной масс-спектрометрии для анализа газовых примесей, который включает химическую ионизацию следовых летучих соединений выбранными положительными ионами-предшественниками в течение четко определенного периода времени вдоль расходомерной трубки. Абсолютные концентрации следовых соединений, присутствующих в воздухе, выдыхаемом воздухе или свободном пространстве образцов жидкости в бутылках, можно рассчитать в режиме реального времени на основе соотношения сигналов прекурсора и ионов-продуктов без необходимости подготовки проб или калибровки с использованием стандартных смесей. Предел обнаружения имеющихся в продаже приборов SIFT-MS простирается до однозначного диапазона pptv .

Прибор является расширением технологии выбранной ионной расходомерной трубки SIFT, которая была впервые описана в 1976 году Адамсом и Смитом. Это метод с использованием быстрой проточной трубки и ионного роя, позволяющий взаимодействовать положительным или отрицательным ионам с атомами и молекулами в действительно термализованных условиях в широком диапазоне температур. Его широко использовали для изучения кинетики ионно-молекулярных реакций . Его применение к ионосферной и межзвездной ионной химии в течение 20-летнего периода имело решающее значение для развития и понимания этих тем.

SIFT-MS изначально был разработан для использования в анализе дыхания человека и показал большие перспективы в качестве неинвазивного инструмента для физиологического мониторинга и диагностики заболеваний . С тех пор он продемонстрировал потенциал для использования в самых разных областях, особенно в науках о жизни , таких как сельское хозяйство и животноводство , экологические исследования и пищевые технологии .

SIFT-MS была популяризирована как технология, которая продается и продается компанией Syft Technologies, базирующейся в Крайстчерче, Новая Зеландия.

Методика SIFT, лежащая в основе SIFT-MS, была задумана и разработана почти 40 лет назад в Бирмингемском университете Великобритании Н.Г. Адамсом и Дэвидом. Смит. Профессор Дэвид Смит умер 15 февраля 2023 года.

Инструментарий

В выбранном масс-спектрометре с ионной проточной трубкой SIFT-MS ионы генерируются в микроволновом плазменном источнике ионов, обычно из смеси лабораторного воздуха и водяного пара. массового фильтра выбирается один вид ионов Из образовавшейся плазмы с помощью квадрупольного , который действует как «ионы-предшественники» (также часто называемые первичными ионами или ионами-реагентами в SIFT-MS и других процессах, включающих химическую ионизацию). В анализах SIFT-MS H ₃ O ⁺ , НЕТ ⁺ и О ₂ ⁺ используются в качестве ионов-предшественников, и они были выбраны потому, что известно, что они не реагируют существенно с основными компонентами воздуха (азот, кислород и т. д.), но могут реагировать со многими газами очень низкого уровня (следовыми примесями).

Выбранные ионы-предшественники вводятся в текущий газ-носитель (обычно гелий под давлением 1 Торр) через отверстие Вентури (диаметр ~ 1 мм), где они перемещаются по реакционной расходомерной трубке за счет конвекции . Одновременно молекулы нейтрального аналита из пара пробы попадают в расходомерную трубку через нагретую пробоотборную трубку, где они встречаются с ионами-предшественниками и могут подвергнуться химической ионизации в зависимости от их химических свойств, таких как их сродство к протону или энергия ионизации .

Вновь образовавшиеся «продуктовые ионы» поступают в камеру масс-спектрометра, которая содержит второй квадрупольный масс-фильтр и детектор электронного умножителя , которые используются для разделения ионов по отношению их массы к заряду ( m/z ) и измерения скорости счета ионов в желаемом диапазоне m/z .

Анализ

Концентрации отдельных соединений можно определить, в основном, используя скорости счета ионов-предшественников и продуктов, а также коэффициенты скорости реакции k. Экзотермические реакции переноса протона с H ₃ O ⁺ предполагается, что они происходят со скоростью столкновений (см. Теорию столкновений ), коэффициент для которой k _c рассчитывается с использованием метода, описанного Су и Чеснавичем, при этом поляризуемость и дипольный момент для молекулы реагента известны . НЕТ ⁺ и О ₂ ⁺ реакции протекают при k _c реже, и поэтому скорости реакции молекулы реагента с этими ионами-предшественниками часто приходится определять экспериментально, сравнивая снижение скорости счета каждого из NO ⁺ и О ₂ ⁺ ионы-предшественники ионов H ₃ O ⁺ поскольку поток пробы реагентных молекул увеличивается. Таким образом были получены ионы-продукты и коэффициенты скорости для более чем 200 летучих соединений, которые можно найти в научной литературе.

Прибор можно запрограммировать либо на сканирование диапазона масс для получения масс-спектра (полное сканирование, режим FS), либо на быстрое переключение только между m/z интересующими значениями (режим множественного ионного мониторинга, MIM). Из-за различных химических свойств вышеупомянутых ионов-предшественников (H ₃ O ⁺ , НЕТ ⁺ , и О ₂ ⁺ ), для пробы пара могут быть получены разные спектры моды FS, которые могут дать различную информацию, касающуюся состава пробы. Используя эту информацию, часто можно идентифицировать присутствующие следовые количества соединений. С другой стороны, в режиме MIM обычно используется гораздо более длительное время пребывания на каждом ионе, и в результате возможно точное количественное определение до уровня частей на миллиард (ppb).

В SIFT-MS используется чрезвычайно мягкий процесс ионизации, который значительно упрощает получение спектров и тем самым облегчает анализ сложных смесей газов, таких как дыхание человека. Другой метод очень мягкой ионизации — это вторичная ионизация электрораспылением (SESI-MS). Например, даже масс-спектрометрия с реакцией переноса протона (PTR-MS), еще одна технология мягкой ионизации, использующая H ₃ O. ⁺ Было показано, что ион-реагент дает значительно большую фрагментацию ионов продукта, чем SIFT-MS.

Еще одной ключевой особенностью SIFT-MS является квадруполь массы выше по потоку, который позволяет использовать несколько ионов-предшественников. Возможность использования трех ионов-предшественников H ₃ O ⁺ , НЕТ ⁺ и О ₂ ⁺ Получение трех разных спектров чрезвычайно ценно, поскольку позволяет оператору анализировать гораздо более широкий спектр соединений. Примером этого является метан, который невозможно проанализировать с помощью H ₃ O. ⁺ как ион-предшественник (поскольку он имеет сродство к протону 543,5 кДж/моль, что несколько меньше, чем у H ₂ O), но его можно анализировать с использованием O ₂ ⁺ . Кроме того, параллельное использование трех ионов-предшественников может позволить оператору различать два или более соединений, которые реагируют с образованием ионов с одинаковым соотношением массы к заряду в определенных спектрах. Например, диметилсульфид (C ₂ H ₆ S, 62 а.е.м.) принимает протон при реакции с H ₃ O ⁺ генерировать C ₂ H ₇ S ⁺ ионы-продукты, которые появляются при m/z 63 в результирующем спектре. Это может конфликтовать с другими ионами-продуктами, такими как продукт ассоциации с диоксидом углерода, H ₃ O. ⁺ CO ₂ и одиночный гидрат протонированного иона ацетальдегида C ₂ H ₅ O ⁺ (H ₂ O), который также появляется при m/z 63, поэтому в некоторых образцах его можно не идентифицировать. Однако диметилсульфид реагирует с NO. ⁺ путем переноса заряда с образованием иона C ₂ H ₆ S ⁺ , который появляется в результирующих спектрах при m/z 62, тогда как диоксид углерода не реагирует с NO ⁺ , а ацетальдегид отдает гидрид-ион, давая единственный ион продукта с m/z 43, C ₂ H ₃ O ⁺ , и поэтому диметилсульфид можно легко отличить.

За последние годы достижения в технологии SIFT-MS значительно повысили чувствительность этих устройств, так что пределы обнаружения теперь простираются до уровня одной цифры ppt.

Литература

• «Трубка с выделенными ионами (SIFT); Методика изучения ионно-нейтральных реакций» Адамс Н.Г., Смит Д.; Международный журнал масс-спектрометрии и ионной физики 21 (1976), стр. 349–359.
• «Параметризация константы скорости столкновений ионно-полярных молекул путем траекторных расчетов» Су Т., Чеснович В.Дж.; Журнал химической физики 76 (1982), стр. 5183–5186.
• «Масс-спектрометрия с проточной трубкой выбранных ионов (SIFT-MS) для оперативного анализа газовых примесей» Смит Д., Шпанель П.; Обзоры масс-спектрометрии 24 (2005), стр. 661–700.
• «Количественное определение содержания метана во влажном воздухе и выдыхаемом воздухе с использованием масс-спектрометрии с выбранной ионной проточной трубкой» Дряхина К., Смит Д., Шпанел П.; Rapid Communications in Mass Spectrometry 24 (2010), стр. 1296–1304.