Расширение кластера

В статистической механике кластерное расширение (также называемое высокотемпературным расширением или прыжковым расширением ) представляет собой разложение в степенной ряд статистической суммы статистической теории поля вокруг модели, которая представляет собой объединение невзаимодействующих 0-мерных теорий поля. Кластерные расширения возникли в работе Майера и Монтролла (1941) . В отличие от обычного разложения по возмущениям , которое обычно приводит к расходящемуся асимптотическому ряду , разложение кластеров может сходиться в нетривиальной области, особенно когда взаимодействие мало и короткодействующе.

Коэффициенты расширения кластера рассчитываются путем сложного комбинаторного счета. Видеть для обзора учебника.

Классический случай

Общая теория

В статистической механике свойства системы невзаимодействующих частиц описываются с помощью формулы функция разделения. Для N невзаимодействующих частиц система описывается гамильтонианом

${\big .}H_{0}=\sum _{i}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}$,

а статистическую сумму можно вычислить (для классического случая) как

${\big .}Z_{0}={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \prod _{i}d{\vec {p}}_{i}\;d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta H_{0}(\{r_{i},p_{i}\})\right\}={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)^{\frac {3N}{2}}.$

Из статистической суммы можно вычислить свободную энергию Гельмгольца ${\big .}F_{0}=-k_{B}T\ln Z_{0}$ и отсюда все термодинамические свойства системы, такие как энтропия , внутренняя энергия, химический потенциал и т. д.

При взаимодействии частиц системы точный расчет статистической суммы обычно невозможен. Для низкой плотности взаимодействия можно аппроксимировать формулой сумма двухчастичных потенциалов:

${\big .}U\left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij}).$

Для этого потенциала взаимодействия статистическую сумму можно записать как

${\big .}Z=Z_{0}\ Q$ ,

и свободная энергия

$F=F_{0}-k_{B}T\!\ln \left(Q\right)$ ,

где Q — конфигурационный интеграл :

$Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta \sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij})\right\}.$

Расчет конфигурационного интеграла

Конфигурационный интеграл $Q$ не может быть рассчитан аналитически для общего парного потенциала $u_{2}(r)$. Один из способов приблизительно рассчитать потенциал — использовать кластерное расширение Майера. Это разложение основано на наблюдении, что экспонента в уравнении для $Q$ можно записать как произведение вида

$\exp \left\{-\beta \sum _{1\leq i<j\leq N}u_{2}(r_{ij})\right\}=\prod _{1\leq i<j\leq N}\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}$.

Далее определим функцию Майера $f_{ij}$ к $\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}=1+f_{ij}$. После замены уравнение для конфигурационного интеграла принимает вид:

${\big .}Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)$

Расчет продукта в приведенном выше уравнении приводит к ряду членов; первое равно единице, второе слагаемое равно сумме по i и j слагаемых $f_{ij}$, и процесс продолжается до тех пор, пока не будут вычислены все члены более высокого порядка.

$\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)=1+\sum _{1\leq i<j\leq N}\;f_{ij}+\sum _{1\leq i<j\leq N,1\leq m<n\leq N \atop i<m\ \mathrm {or} \ (i=m\ \mathrm {and} \ j<n)}^{N}\;f_{ij}\;f_{mn}+\cdots$

Каждый термин должен встречаться только один раз. С помощью этого разложения можно найти члены разного порядка по числу участвующих частиц. Первый член — это термин невзаимодействия (соответствует отсутствию взаимодействия между частицами), второй член соответствует двухчастичным взаимодействиям, третий — двухчастичным взаимодействиям между четырьмя (не обязательно разными) частицами и так далее. Эта физическая интерпретация является причиной того, что это расширение называется кластерным расширением: сумму можно переставить так, чтобы каждый член представлял взаимодействия внутри кластеров определенного количества частиц.

Подстановка разложения произведения обратно в выражение для конфигурационного интеграла приводит к разложению в ряд для $Q$:

${\big .}Q=1+{\frac {N}{V}}\alpha _{1}+{\frac {N\;(N-1)}{2\;V^{2}}}\alpha _{2}+\cdots .$

Подставив в уравнение свободную энергию, можно получить уравнение состояния системы взаимодействующих частиц. Уравнение будет иметь вид

$PV=Nk_{B}T\left(1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}}}B_{3}(T)+{\frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \right)$,

которое известно как уравнение вириала , и компоненты $B_{i}(T)$ – вириальные коэффициенты . Каждый из вириальных коэффициентов соответствует одному члену кластерного разложения ( $B_{2}(T)$ – член двухчастичного взаимодействия, $B_{3}(T)$ – член трехчастичного взаимодействия и так далее). Оставив только член двухчастичного взаимодействия, можно показать, что расширение кластера с некоторыми приближениями дает уравнение Ван-дер-Ваальса .

В дальнейшем это можно применить к смесям газов и жидких растворов.

Ссылки

• Глимм, Джеймс ; Яффе, Артур (1987), Квантовая физика (2-е изд.), Берлин, Нью-Йорк: Springer-Verlag , ISBN  978-0-387-96476-8 , МР   0887102
• Ицыксон, Клод; Друфф, Жан-Мишель (1989), Статистическая теория поля. Том. 1 , Кембриджские монографии по математической физике, издательство Кембриджского университета , ISBN  978-0-521-34058-8 , МР   1175176
• Ицыксон, Клод; Друфф, Жан-Мишель (1989), Статистическая теория поля. Том. 2 , Кембриджские монографии по математической физике, издательство Кембриджского университета , ISBN  978-0-521-37012-7 , МР   1175177
• Майер, Джозеф Э .; Монтролл, Эллиотт (1941), «Молекулярные распределения», J. Chem. Физ. , 9 (1): 2–16, Бибкод : 1941ЖЧФ...9....2М , дои : 10.1063/1.1750822
• Патрия, РК (1996), Статистическая механика (второе изд.), Баттерворт-Хайнеманн, ISBN  978-0-7506-2469-5 , глава 9.
• Ландау, Лев Давидович (1984), Статистическая механика , Курс теоретической физики , вып. 5 (Третье изд.), Баттерворт-Хайнеманн , ISBN  978-0-7506-3372-7
• Хансен, Ж.-П.; Макдональд, IR (2005), Теория простых жидкостей (3-е изд.), Elsevier , ISBN  978-0-12-370535-8
• Фридли, С.; Веленик, Ю. (2017). Статистическая механика решетчатых систем: конкретное математическое введение . Издательство Кембриджского университета. ISBN  9781107184824 .