Общий спред позиций

В физике полного положения-разброса (TPS) тензор — это величина, первоначально введенная в современную теорию электропроводности . В случае молекулярных систем этот тензор измеряет колебание электронов вокруг их средних положений, что соответствует делокализации электронного заряда внутри молекулярной системы. Общий разброс позиций может различать металлы и изоляторы, получая информацию из волновой функции основного состояния . Эта величина может быть очень полезной в качестве индикатора для характеристики процессов межвалентного переноса заряда , природы связи молекул (ковалентной, ионной или слабосвязанной) и перехода металл-изолятор .

Обзор

Тензор локализации (LT) - это величина, приходящаяся на один электрон , предложенная в контексте теории Кона. охарактеризовать свойства электропроводности. В 1964 году Кон понял, что электропроводность больше связана с собственно делокализацией волновой функции, чем с простой запрещенной зоной . Фактически, он предположил, что качественное различие между изоляторами и проводниками также проявляется в разной организации электронов в их основном состоянии: волновая функция сильно локализована в изоляторах и сильно делокализована в проводниках.

Интересный результат этой теории: i) она связывает классическую идею о локализованных электронах как причине изолирующего состояния; ii) необходимая информация может быть восстановлена ​​из волновой функции основного состояния, поскольку в изолированном режиме волновая функция распадается как сумма несвязанных членов.

До 1999 года Реста и его коллеги нашел способ определить делокализацию Кона, предложив уже упомянутый тензор локализации. LT определяется как кумулянт момента второго порядка оператора положения, деленный на количество электронов в системе. Ключевым свойством LT является то, что он расходится для металлов и принимает конечные значения для изоляторов в термодинамическом пределе .

Недавно глобальная величина (LT, не разделенная на количество электронов) была введена для изучения молекул и названа тензором общего положения-распространения.

Теория

Суммарный разброс позиций (SS-TPS)

Общий разброс позиций Λ определяется как второго момента кумулянт оператора полного электрона положения , а его единицы измерения выражаются в квадрате длины (например, Бор²). Чтобы вычислить эту величину, необходимо принять во внимание оператор положения и его тензорный квадрат. Для системы из n электронов оператор положения и его декартовы компоненты определяются как: $$\mathbf {\hat {r}} =\sum _{i=1}^{n}\mathbf {\hat {r}} _{i}$$ (общая позиция) $${\hat {x}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}_{i}\qquad {\hat {y}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}_{i}\qquad {\hat {z}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {z}}_{i}$$

Где индекс i превышает количество электронов. Каждая компонента оператора положения является одноэлектронным оператором, при вторичном квантовании их можно представить следующим образом: $${\hat {x}}=\sum _{ij}\left\langle i\right|{\hat {x}}\left|j\right\rangle a_{i}^{\dagger }a_{j}$$где i , j пробегают орбитали. Ожидаемые значения компонентов положения — это первые моменты положения электронов.

Теперь рассмотрим тензорный квадрат (второй момент). В этом смысле их можно разделить на два типа:

• в квантовой химии, программах таких как MOLPRO или DALTON, оператор второго момента представляет собой тензор, определяемый как сумма тензорных квадратов положений одного электрона. Тогда это одноэлектронный оператор s, определяемый своими декартовыми компонентами: $${\begin{aligned}{\hat {s}}_{xx}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}_{i}^{2}&{\hat {s}}_{xy}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}{\hat {y}}&{\hat {s}}_{xz}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}{\hat {z}}\\{\hat {s}}_{yy}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}_{i}^{2}&{\hat {s}}_{yz}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}{\hat {z}}&{\hat {s}}_{zz}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {z}}_{i}^{2}\end{aligned}}$$ где индекс i пробегает число электронов.
• есть еще квадрат оператора итоговой позиции ${\hat {r}}$. Это двухэлектронный оператор S , также определяемый своими декартовыми компонентами: $${\begin{aligned}{\hat {S}}_{xx}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {x}}_{j}&{\hat {S}}_{xy}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {y}}_{j}&{\hat {S}}_{xz}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {z}}_{j}\\{\hat {S}}_{yy}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {y}}_{i}{\hat {y}}_{j}&{\hat {S}}_{yz}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {y}}_{i}{\hat {z}}_{j}&{\hat {S}}_{zz}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {z}}_{i}{\hat {z}}_{j}\end{aligned}}$$ где индексы i , j бегут по электронам.

Тогда второй момент положения становится суммой уже определенных одно- и двухэлектронных операторов: $$\mathbf {S} _{ab}=\mathbf {\hat {S}} _{ab}+\mathbf {\hat {s}} _{ab}$$

Учитывая n -электронную волновую функцию $\Psi$, нужно вычислить кумулянт второго момента его . Кумулянт представляет собой линейную комбинацию моментов, поэтому имеем: $$\Lambda =\left\langle \Psi \right|S_{ab}\left|\Psi \right\rangle _{c}=\left\langle \Psi \right|S_{ab}\left|\Psi \right\rangle -\left\langle \Psi \right|{\hat {a}}\left|\Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|{\hat {b}}\left|\Psi \right\rangle$$

Общий спред позиций со спин-разделением (SP-TPS)

Оператор позиции можно разделить по компонентам спина. $$\mathbf {\hat {r}} =\sum _{\sigma =\alpha ,\beta }\mathbf {{\hat {r}}_{\sigma }}$$

Из одночастичного оператора можно определить оператор полного спин-разделенного положения как: $$\mathbf {\hat {R}} =\sum _{i=1}^{n}\sum _{\sigma =\alpha ,\beta }\mathbf {\hat {R}} (i)\mathbf {\hat {n}} _{\sigma }(i)$$

Следовательно, оператор тотальной позиции $\mathbf {\hat {R}}$ может быть выражено суммой двух спиновых частей $\alpha$ и $\beta$: $$\mathbf {\hat {R}} =\mathbf {{\hat {R}}_{\alpha }} +\mathbf {{\hat {R}}_{\beta }}$$

а квадрат оператора общей позиции разлагается как: $$\mathbf {\hat {R}} ^{2}=\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }^{2}+\mathbf {\hat {R}} _{\beta }^{2}+\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }\mathbf {\hat {R}} _{\beta }+\mathbf {\hat {R}} _{\beta }\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }$$

Таким образом, существует четыре совместных кумулянта второго момента оператора позиции, разделенного по спину: $$\mathbf {\Lambda } =\mathbf {\Lambda } _{\alpha \alpha }+\mathbf {\Lambda } _{\beta \beta }+\mathbf {\Lambda } _{\alpha \beta }+\mathbf {\Lambda } _{\beta \alpha }$$

Приложения

Модельные гамильтонианы

Модель Хаббарда

Рисунок 1: Суммарный по спину общий разброс позиций как функция отношения - t / U рассчитывается численно для равноотстоящих друг от друга одномерных цепочек атомов водорода.

Модель Хаббарда — очень простая и приблизительная модель, используемая в физике конденсированного состояния для описания перехода материалов из металлов в изоляторы . Он учитывает только два параметра: i) кинетическую энергию или интеграл прыжка, обозначаемый -t ; и ii) локальное отталкивание между электронами, представленными U (см. пример одномерной цепочки атомов водорода ).

На рисунке 1 следует рассмотреть два предельных случая: большие значения -t/U представляют сильную флуктуацию заряда (электроны могут свободно двигаться), тогда как при малых значениях -t/U электроны полностью локализованы. Суммарный по спину разброс позиций очень чувствителен к этим изменениям, поскольку он увеличивается быстрее, чем линейно, когда электроны начинают проявлять подвижность (диапазон от 0,0 до 0,5 -t/U ).

Мониторинг волновой функции

Рисунок 3: Суммарный по спину общий разброс позиций как функция межъядерного расстояния R для димера водорода.

Общий спред позиций является мощным инструментом для мониторинга волновой функции. На рисунке 3 показан продольный суммарный разброс позиций ( Λ ^∥ ), рассчитанное на уровне полного конфигурационного взаимодействия для двухатомной молекулы H ₂ . Λ ​ ^∥ в области сильного отталкивания показывает значение, меньшее, чем в асимптотическом пределе. Это следствие того, что ядра расположены близко друг к другу, что приводит к увеличению эффективного заряда ядра, что делает электроны более локализованными. При растяжении связи общий спред позиций начинает расти, пока не достигнет максимума (сильная делокализация волновой функции) перед разрывом связи. Как только связь разрывается, волновая функция становится суммой несвязанных локализованных областей, и тензор уменьшается до тех пор, пока не достигнет удвоенного значения атомного предела (1 Бор² на каждый атом водорода).

Спиновая делокализация

Рисунок 4: Общий разброс позиций со спиновым разделением как функция межъядерного расстояния R для димера водорода.

Когда тензор полного разброса позиций разбивается по спину (полный разброс позиций по спину), он становится мощным инструментом для описания делокализации спина в изолирующем режиме. На рисунке 4 показан продольный спин-разделенный общий разброс позиций ( Λ ^∥ ), рассчитанное на уровне полного конфигурационного взаимодействия для двухатомной молекулы H ₂ . Горизонтальная линия в точке 0 Бора ² делит вклады одного и того же спина (положительные значения) и разных спинов (отрицательные значения) в общий разброс позиций, разделенный по спину. В отличие от суммированного по спину общего разброса позиций, который насыщается до атомного значения для R>5, общий разброс позиций, разделенный по спину, расходится по мере R ² что указывает на сильную спиновую делокализацию. Общий разброс позиций, разделенный по спину, также можно рассматривать как меру того, насколько сильна электронная корреляция.

Характеристики

Общий спред позиции является кумулянтом и, таким образом, он обладает следующими свойствами:

1. Кумулянты могут быть явно представлены только моментами более низкого или равного порядка.
2. Кумулянты представляют собой линейную комбинацию произведений этих моментов меньшего или равного порядка.
3. Кумулянты являются аддитивными. Это очень важное свойство при изучении молекулярных систем, поскольку оно означает, что общий тензор разброса позиций демонстрирует постоянство размеров.
4. Диагональным элементом кумулянтного тензора является дисперсия (см. также эту статью ), и она всегда имеет положительное значение.
5. Кумулянты также инвариантны относительно перевода начала координат, если они имеют порядок ≥ 2. Тензор полного разброса позиций, являющийся кумулянтом второго порядка, инвариантен относительно перевода начала координат.
6. Общий разброс позиций более чувствителен к изменению волновой функции , чем к энергии, что делает его хорошим индикатором, например, в ситуации перехода металл-изолятор .