Изотопный сдвиг

Изотопный сдвиг (также называемый изотопным сдвигом) — это сдвиг в различных формах спектроскопии , который происходит, когда один ядерный изотоп заменяется другим.

ЯМР-спектроскопия

Спектр ЯМР 1Н раствора HD (помечены красными столбиками) и H ₂ (синие столбцы). Тройка 1:1:1 возникает в результате соединения ¹ Ядро H ( I = 1/2) к ² Ядро H ( I = 1).

В ЯМР-спектроскопии влияние изотопов на химические сдвиги обычно невелико, намного меньше 1 ppm, типичной единицы измерения сдвигов. ¹
Сигналы H ЯМР для ¹
ЧАС
₂ и ¹
ЧАС ²
H («HD») легко отличить по химическим сдвигам. Асимметрия сигнала «протио»-примеси в КД
₂ кл.
₂ возникает из-за разных химических сдвигов CDHCl.
₂ и СН
₂ кл.
₂ .

Колебательные спектры

Изотопические сдвиги наиболее известны и наиболее широко используются в вибрационной спектроскопии, где сдвиги велики и пропорциональны отношению квадратного корня из изотопных масс. В случае водорода «HD-сдвиг» равен (1/2) ^1/2 ≈ 1/1,41. Таким образом, (полностью симметричные) колебания CH и C−D для CH
₄ и компакт-диск
₄ происходят на высоте 2917 см. ⁻¹ и 2109 см. ⁻¹ соответственно. Этот сдвиг отражает различную уменьшенную массу затронутых облигаций.

Атомные спектры

Изотопные сдвиги в атомных спектрах — это мельчайшие различия между электронными энергетическими уровнями изотопов одного и того же элемента. Они находятся в центре внимания множества теоретических и экспериментальных усилий из-за их важности для атомной и ядерной физики. Если атомные спектры также имеют сверхтонкую структуру , сдвиг относится к центру тяжести спектров.

С точки зрения ядерной физики, изотопные сдвиги объединяют различные точные исследования атомной физики для изучения ядерной структуры , и их основное применение — независимое от ядерной модели определение различий в зарядовых радиусах.

Этому сдвигу способствуют два эффекта:

Массовые эффекты

Разность масс (сдвиг масс), которая доминирует над изотопным сдвигом легких элементов. Его традиционно разделяют на нормальный сдвиг массы (НМС), возникающий в результате изменения приведенной электронной массы, и удельный сдвиг массы (УМС), который присутствует в многоэлектронных атомах и ионах.

NMS — это чисто кинематический эффект, теоретически изученный Хьюзом и Эккартом. Его можно сформулировать следующим образом:

В теоретической модели атома, имеющего бесконечно массивное ядро, энергию (в волновых числах ) перехода можно рассчитать по формуле Ридберга : $${\tilde {\nu }}_{\infty }=R_{\infty }\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right),$$ где $n$ и $n'$ являются главными квантовыми числами, а $R_{\infty }$ — постоянная Ридберга .

Однако для ядра конечной массы $M_{N}$, в выражении постоянной Ридберга вместо массы электрона используется приведенная масса: $${\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }{\frac {M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}.$$

Для двух изотопов с атомной массой примерно $A'M_{p}$ и $A''M_{p}$, разность энергий одного и того же перехода равна $$\Delta {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }\left({\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}}}-{\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}}}\right)\approx {\tilde {\nu }}_{\infty }\left[1-{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}\left(1-{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}\right)\right]\approx {\frac {m_{e}}{M_{p}}}{\frac {A''-A'}{A'A''}}{\tilde {\nu }}_{\infty }.$$ Из приведенных выше уравнений следует, что такой сдвиг масс является наибольшим для водорода и дейтерия, поскольку их массовое соотношение наибольшее, $A''=2A'$.

Эффект удельного сдвига массы впервые наблюдали в спектре изотопов неона Нагаока и Мисима.

Рассмотрим оператор кинетической энергии в уравнении Шрёдингера многоэлектронных атомов: $$T={\frac {p_{n}^{2}}{2M_{N}}}+\sum _{i}{\frac {p_{i}^{2}}{2m_{e}}},$$ Для неподвижного атома сохранение импульса дает $$p_{n}=-\sum _{i}p_{i}.$$ Следовательно, оператор кинетической энергии принимает вид $$T={\frac {\left(\sum _{i}p_{i}\right)^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}={\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}.$$

Игнорируя второй член, остальные два члена в уравнении можно объединить, а исходный массовый член необходимо заменить приведенной массой. $\mu ={\frac {m_{e}M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}$, что дает сформулированный выше нормальный массовый сдвиг.

Второй член кинетического члена дает дополнительный изотопный сдвиг в спектральных линиях, известный как удельный массовый сдвиг, что дает $${\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}=-{\frac {\hbar ^{2}}{M_{N}}}\sum _{i>j}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}.$$ Используя теорию возмущений, сдвиг энергии первого порядка можно рассчитать как $$\Delta E=-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\sum _{i>j}\int \psi ^{*}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}\psi \,d^{3}r,$$ что требует знания точной многоэлектронной волновой функции . Из-за $1/M_{N}$ члена выражения, удельный сдвиг массы также уменьшается по мере того, как $1/M_{N}^{2}$ по мере увеличения массы ядра, то же самое, что и нормальный сдвиг массы.

Эффекты громкости

Разница объемов (сдвиг поля) доминирует над изотопным сдвигом тяжелых элементов. Эта разница вызывает изменение распределения электрического заряда ядра. Явление было теоретически описано Паули и Пайерлсом. Если принять упрощенную картину, то изменение уровня энергии в результате разницы объемов пропорционально изменению полной плотности вероятности электронов в начале координат, умноженному на среднеквадратическую разницу радиусов заряда.

Для простой ядерной модели атома заряд ядра равномерно распределен в сфере радиусом $R=r_{0}A^{1/3}$, где A — атомное массовое число, а $r_{0}\approx 1.2\times 10^{-15}\ {\text{m}}$ является константой.

Аналогично, при расчете электростатического потенциала идеальной плотности заряда, равномерно распределенной в сфере, ядерный электростатический потенциал равен $$V(r)={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}-3\right),&r\leq R,\\-{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}},&r\geq R.\end{cases}}$$ Когда невозмущенный гамильтониан вычитается, возмущение представляет собой разность потенциала в приведенном выше уравнении и кулоновского потенциала. $-{\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}}$: $$H'={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right),&r\leq R,\\0,&r\geq R.\end{cases}}$$

Такое возмущение атомной системы игнорирует все другие потенциальные эффекты, такие как релятивистские поправки. Используя теорию возмущений (квантовую механику) , сдвиг энергии первого порядка из-за такого возмущения равен $$\Delta E=\langle \psi _{nlm}|H'|\psi _{nlm}\rangle .$$ Волновая функция $\psi _{nlm}=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )$ имеет радиальную и угловую части, но возмущение не имеет угловой зависимости, поэтому сферическая гармоника нормирует интеграл по единичной сфере: $$\Delta E={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\int _{0}^{R}|R_{nl}(r)|^{2}\left({\frac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right)r^{2}\,dr.$$ Поскольку радиус ядер $R$ небольшой, и в пределах такого маленького региона $r\leq R$, приближение $R_{nl}(r)\approx R_{nl}(0)$ действителен. И в $r\approx 0$, остается только подуровень s , поэтому $l=0$. Интеграция дает $$\Delta E\approx {\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {R^{2}}{10}}|R_{n0}(0)|^{2}={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2\pi }{5}}R^{2}|\psi _{n00}(0)|^{2}.$$

Явный вид водородной волновой функции: $|\psi _{n00}(0)|^{2}={\frac {Z^{3}}{\pi a_{\mu }^{3}n^{3}}}$, дает $$\Delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}.$$

В реальном эксперименте разница этого энергетического сдвига разных изотопов $\delta E$ измеряется. Эти изотопы имеют разницу ядерных радиусов. $\delta R$. Дифференцирование приведенного выше уравнения дает первый порядок по $\delta R$: $$\delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {4}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}{\frac {\delta R}{R}}.$$ Это уравнение подтверждает, что объемный эффект более значителен для водородных атомов с большим Z , что объясняет, почему объемные эффекты доминируют над изотопным сдвигом тяжелых элементов.

См. также

• Кинетический изотопный эффект
• Магнитный изотопный эффект