Каталитическая передача цепи

Каталитический перенос цепи ( CCT ) — это процесс, который можно включить в радикальную полимеризацию, чтобы получить больший контроль над полученными продуктами.

Введение

Радикальная полимеризация виниловых мономеров, таких как метил(мета)акрилат винилацетата , является распространенным (промышленным) методом получения полимерных материалов. Однако одна из проблем, связанных с этим методом, заключается в том, что скорость реакции радикальной полимеризации настолько высока, что даже при коротком времени реакции полимерные цепи становятся чрезвычайно длинными. Это имеет ряд практических недостатков, особенно при обработке полимеров (например, обработка в расплаве). Решением этой проблемы является каталитический перенос цепи , который представляет собой способ сделать более короткие полимерные цепи в процессах радикальной полимеризации. Метод заключается в добавлении каталитического агента передачи цепи к реакционной смеси мономера и радикального инициатора .

Историческая справка

Борис Смирнов и Александр Марченко (СССР) обнаружили в 1975 году, что кобальта порфирины способны снижать молекулярную массу ПММА , образующегося при полимеризации метакрилатов радикальной . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} кобальта Более поздние исследования показали, что комплексы диметилглиоксима столь же эффективны, как и порфириновые катализаторы, но менее чувствительны к кислороду. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} Из-за их более низкой чувствительности к кислороду эти катализаторы были исследованы гораздо более тщательно, чем порфириновые катализаторы, и фактически они используются в коммерческих целях.

Процесс

В общем, реакции органических свободных радикалов (•C(CH ₃ )(X)R) с металлоцентрическими радикалами (M•) приводят либо к металлоорганическому комплексу (реакция 1), либо к гидриду металла (MH) и олефину (CH ₂ =C(X)R) металлорадикалом M•, отрывающим β-водород от органического радикала •C(CH ₃ )(X)R (реакция 2). ^{[ 5 ]} Эти органо-радикальные реакции с металлокомплексами обеспечивают несколько механизмов контроля радикальной полимеризации мономеров CH ₂ =CH(X). Широкий спектр металлоцентрических радикалов и металлоорганических комплексов проявляет по крайней мере часть этих реакций. ^{[ 6 ]} Различные разновидности переходных металлов, включая комплексы Cr(I), ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]} Мо(III), ^{[ 9 ]} Fe(I), ^{[ 10 ]} V(0), ^{[ 11 ]} Ти(III), ^{[ 12 ]} и Со(II) ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}^{[ 15 ]} Было продемонстрировано, что они контролируют молекулярную массу при радикальной полимеризации олефинов.

Реакция образования олефина 2 может стать каталитической, и такие каталитические реакции передачи цепи обычно используются для снижения молекулярной массы полимера во время процесса радикальной полимеризации . Механически каталитический перенос цепи включает перенос атома водорода от органического растущего полимерильного радикала к кобальту (II), в результате чего остается концевая винильная группа полимера и разновидность гидрида кобальта. Вид Co(por)(H) не имеет цис-вакантного сайта для прямого внедрения нового олефинового мономера в связь Co-H для завершения процесса передачи цепи, и, следовательно, необходимое включение олефина также происходит по радикальному пути. ^{[ 16 ]}^{[ 17 ]} Наиболее признанными катализаторами передачи цепи являются низкоспиновые комплексы кобальта (II). ^{[ 13 ]} и органокобальт(III), которые функционируют как латентные места хранения органорадикалов, необходимых для проведения живой радикальной полимеризации несколькими путями. ^{[ 5 ]}

Основными продуктами каталитической полимеризации с переносом цепи являются винильными полимерные цепи с концевыми группами. Одним из основных недостатков этого процесса является то, что каталитическая полимеризация с переносом цепи не дает макромономеров , используемых в свободнорадикальной полимеризации, а вместо этого производит присоединения-фрагментации агенты . Когда растущая полимерная цепь реагирует с агентом присоединения, концевая радикальная группа атакует винильную связь и образует связь. Однако получение продукта настолько затруднено , что вид подвергается фрагментации, что в конечном итоге приводит к образованию телехелических видов .

Эти агенты переноса цепи присоединения и фрагментации действительно образуют привитые сополимеры со стирольными и акрилатными соединениями, однако они делают это путем сначала образования блок-сополимеров , а затем включения этих блок-сополимеров в основную цепь полимера. Хотя высокие выходы макромономеров возможны при использовании метакрилатных мономеров , низкие выходы достигаются при использовании каталитических агентов передачи цепи во время полимеризации акрилатов и стирольных мономеров. Было замечено, что это происходит из-за взаимодействия радикального центра с катализатором во время реакций полимеризации.

Утилита

Процесс каталитической передачи цепи был коммерциализирован вскоре после его открытия. Первоначальным коммерческим выходом было производство химически активных макромономеров для включения в краски для автомобильной промышленности . Установленные на федеральном уровне ограничения на содержание летучих органических соединений приводят к исключению растворителей из автомобильной отделки, а продукты передачи цепи с более низкой молекулярной массой часто представляют собой жидкости. Включение мономеров, таких как глицидилметакрилат или гидроксиэтилметакрилат (HEMA), в макромономеры, способствует процессам отверждения. Макромономеры, включающие ГЭМА, быть эффективны при диспергировании пигментов могут в красках . Этот химический состав очень эффективен в условиях эмульсионной полимеризации и используется в полиграфической промышленности с 2000 года. ^{[ 18 ]} Винильная концевая группа действует как агент присоединения и фрагментации и используется для получения мультиблок-сополимеров. ^{[ 19 ]} и производные, используемые 3M в качестве средств для снятия стресса при реставрации зубов. ^{[ 20 ]}

См. также

Ссылки

^ Ениколопян, Н.С.; Смирнов Б.Р.; Пономарев Г.В.; Бельговский, И.М. (1981). «Каталитический перенос цепи на мономер при свободнорадикальной полимеризации». Журнал науки о полимерах: издание по химии полимеров . 19 (4): 879–889. Бибкод : 1981JPoSA..19..879E . дои : 10.1002/pol.1981.170190403 .
^ Гриднев, А.Я. (2000). «Историческая перспектива» . Дж. Полим. наук. Полим. Хим . 38 (10): 1753. Бибкод : 2000JPoSA..38.1753G . doi : 10.1002/(SICI)1099-0518(20000515)38:10<1753::AID-POLA600>3.0.CO;2-O .
^ EP 199436 , Мелби, Лестер Рассел; Янович, Эндрю Генри; Иттель, Стивен Дэйл
^ Янович, Эндрю Х. «Контроль молекулярной массы при свободнорадикальной полимеризации» Патент США № 4 886 861 Дата выдачи: 12 декабря 1989 г.
^ Jump up to: ^а ^б Вэйланд, BB; Пэн, Ч.-Х.; Фу, Х.; Лу, З.; Фрид, М. (2006). «Механизмы дегенеративного переноса и обратимого обрыва живых радикальных полимеризаций, опосредованных порфиринами кобальта». Макромолекулы . 39 (24): 8219–8222. Бибкод : 2006MaMol..39.8219W . дои : 10.1021/ma061643n .
^ Поли, Р. (2006). «Миниобзор» (PDF) . Энджью. хим. Межд. Эд . 45 (31): 5058–5070. дои : 10.1002/anie.200503785 . ПМИД 16821230 .
^ АБРАМО, врач общей практики; Нортон, младший (2000). «Катализ C ₅ Ph ₅ Cr(CO) ₃^• переноса цепи при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата». Макромолекулы . 33 (8): 2790–2792. Bibcode : 2000MaMol..33.2790A . doi : 10.1021/ma9914523 .
^ Тан, Л.; Нортон, младший (2004). «Влияние стерического скопления на активность металлорадикалов хрома и молибдена как катализаторов передачи цепи во время полимеризации ММА». Макромолекулы . 37 (2): 241–243. Бибкод : 2004МаМол..37..241Т . дои : 10.1021/ma035612t .
^ Ле Гроньек, Э.; Клавери, Дж.; Поли, Р. (2001). «Радикальная полимеризация стирола, контролируемая полусэндвич-парами Mo (III) / Mo (IV): все основные механизмы возможны» (PDF) . Дж. Ам. хим. Соц . 123 (39): 9513–9524. дои : 10.1021/ja010998d . ПМИД 11572671 .
^ Гибсон, ВК; О'Рейли, РК; Васс, Д.Ф.; Уайт, AJP; Уильямс, диджей (2003). «Полимеризация метилметакрилата с использованием четырехкоординатных (α-диимин) железных катализаторов: радикальная полимеризация с переносом атома против каталитического переноса цепи». Макромолекулы . 36 (8): 2591–2593. Бибкод : 2003МаМол..36.2591Г . дои : 10.1021/ma034046z .
^ Чой, Дж.; Нортон, младший (2008). «Катализ с переносом цепи комплексами ванадия при полимеризации метилметакрилата». Неорг. Хим. Акта . 361 (11): 3089–3093. дои : 10.1016/j.ica.2008.01.014 .
^ Асандей, AD; Саха, Г. (2006). «Раскрытие радикального кольца эпоксида, катализируемое Cp ₂ TiCl: новая методология инициирования синтеза привитого сополимера». Макромолекулы . 39 (26): 8999–9009. Бибкод : 2006МаМол..39.8999А . дои : 10.1021/ma0618833 . S2CID 97128699 .
^ Jump up to: ^а ^б Гриднев А.А., Иттель С.Д. (декабрь 2001 г.). «Каталитическая передача цепи при свободнорадикальной полимеризации». Химические обзоры . 101 (12): 3611–60. дои : 10.1021/cr9901236 . ПМИД 11740917 .
^ Гриднев А.А., Иттель С.Д., Фрид М., Вэйланд Б.Б. (1993). «Образование кобальторганических порфириновых комплексов в результате реакций порфиринов кобальта (II) и диалкилцианометильных радикалов с органическими субстратами: химическое улавливание переходного гидрида порфирина кобальта». Металлоорганические соединения . 12 (12): 4871–4880. дои : 10.1021/om00036a029 .
^ Тан, Л.; Нортон, младший (2006). «Факторы, влияющие на кажущиеся константы скорости передачи цепи металлорадикалов хрома: механистические последствия». Макромолекулы . 39 (24): 8229–8235. Бибкод : 2006МаМол..39.8229Т . дои : 10.1021/ma061574c .
^ де Брюин, Б.; Дзик, Висконсин; Ли, С.; Вэйланд, BB (2009). «Перенос атома водорода в реакциях органических радикалов с [Со ^II(к)] ^. (por=порфиринато) и в последующем добавлении [Co(H)(por)] к олефинам». Chemistry: A European Journal . 15 (17): 4312–4320. doi : 10.1002/chem.200802022 . PMID 19266521 .
^ Гриднев А.А., Иттель С.Д., Фрид М., Вэйланд Б.Б. (1996). «Изотопное исследование переноса водорода, связанного с переносом свободнорадикальной цепи, катализируемым кобальтом». Металлоорганические соединения . 15 (24): 5116. doi : 10.1021/om960457a .
^ «Espacenet – результаты поиска» . world.espacenet.com . Проверено 05 октября 2021 г.
^ Энгелис, Николаос Г.; Анастасаки, Афина ; Нурумбетов, Габит; Труонг, Нгиа П.; Николау, Василики; Шегивал, Атаулла; Уиттакер, Майкл Р.; Дэвис, Томас П.; Хэддлтон, Дэвид М. (февраль 2017 г.). «Метакриловые мультиблок-сополимеры с контролируемой последовательностью посредством RAFT-эмульсионной полимеризации без серы» . Природная химия . 9 (2): 171–178. дои : 10.1038/nchem.2634 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 28282058 . S2CID 3418399 .
^ «Espacenet – результаты поиска» . world.espacenet.com . Проверено 05 октября 2021 г.

[CCT0_1-1] Ениколопян, Н.С.; Смирнов Б.Р.; Пономарев Г.В.; Бельговский, И.М. (1981). «Каталитический перенос цепи на мономер при свободнорадикальной полимеризации». Журнал науки о полимерах: издание по химии полимеров . 19 (4): 879–889. Бибкод : 1981JPoSA..19..879E . дои : 10.1002/pol.1981.170190403 .

[CCT0_2-2] Гриднев, А.Я. (2000). «Историческая перспектива» . Дж. Полим. наук. Полим. Хим . 38 (10): 1753. Бибкод : 2000JPoSA..38.1753G . doi : 10.1002/(SICI)1099-0518(20000515)38:10<1753::AID-POLA600>3.0.CO;2-O .

[CCT0_3-3] EP 199436 , Мелби, Лестер Рассел; Янович, Эндрю Генри; Иттель, Стивен Дэйл

[CCT0_4-4] Янович, Эндрю Х. «Контроль молекулярной массы при свободнорадикальной полимеризации» Патент США № 4 886 861 Дата выдачи: 12 декабря 1989 г.

[CCT0_5-5] Jump up to: ^а ^б Вэйланд, BB; Пэн, Ч.-Х.; Фу, Х.; Лу, З.; Фрид, М. (2006). «Механизмы дегенеративного переноса и обратимого обрыва живых радикальных полимеризаций, опосредованных порфиринами кобальта». Макромолекулы . 39 (24): 8219–8222. Бибкод : 2006MaMol..39.8219W . дои : 10.1021/ma061643n .

[CCT0_6-6] Поли, Р. (2006). «Миниобзор» (PDF) . Энджью. хим. Межд. Эд . 45 (31): 5058–5070. дои : 10.1002/anie.200503785 . ПМИД 16821230 .

[CCT1-7] АБРАМО, врач общей практики; Нортон, младший (2000). «Катализ C ₅ Ph ₅ Cr(CO) ₃^• переноса цепи при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата». Макромолекулы . 33 (8): 2790–2792. Bibcode : 2000MaMol..33.2790A . doi : 10.1021/ma9914523 .

[CCT2-8] Тан, Л.; Нортон, младший (2004). «Влияние стерического скопления на активность металлорадикалов хрома и молибдена как катализаторов передачи цепи во время полимеризации ММА». Макромолекулы . 37 (2): 241–243. Бибкод : 2004МаМол..37..241Т . дои : 10.1021/ma035612t .

[CCT3-9] Ле Гроньек, Э.; Клавери, Дж.; Поли, Р. (2001). «Радикальная полимеризация стирола, контролируемая полусэндвич-парами Mo (III) / Mo (IV): все основные механизмы возможны» (PDF) . Дж. Ам. хим. Соц . 123 (39): 9513–9524. дои : 10.1021/ja010998d . ПМИД 11572671 .

[CCT4-10] Гибсон, ВК; О'Рейли, РК; Васс, Д.Ф.; Уайт, AJP; Уильямс, диджей (2003). «Полимеризация метилметакрилата с использованием четырехкоординатных (α-диимин) железных катализаторов: радикальная полимеризация с переносом атома против каталитического переноса цепи». Макромолекулы . 36 (8): 2591–2593. Бибкод : 2003МаМол..36.2591Г . дои : 10.1021/ma034046z .

[CCT5-11] Чой, Дж.; Нортон, младший (2008). «Катализ с переносом цепи комплексами ванадия при полимеризации метилметакрилата». Неорг. Хим. Акта . 361 (11): 3089–3093. дои : 10.1016/j.ica.2008.01.014 .

[CCT6-12] Асандей, AD; Саха, Г. (2006). «Раскрытие радикального кольца эпоксида, катализируемое Cp ₂ TiCl: новая методология инициирования синтеза привитого сополимера». Макромолекулы . 39 (26): 8999–9009. Бибкод : 2006МаМол..39.8999А . дои : 10.1021/ma0618833 . S2CID 97128699 .

[CCT7-13] Jump up to: ^а ^б Гриднев А.А., Иттель С.Д. (декабрь 2001 г.). «Каталитическая передача цепи при свободнорадикальной полимеризации». Химические обзоры . 101 (12): 3611–60. дои : 10.1021/cr9901236 . ПМИД 11740917 .

[CCT8-14] Гриднев А.А., Иттель С.Д., Фрид М., Вэйланд Б.Б. (1993). «Образование кобальторганических порфириновых комплексов в результате реакций порфиринов кобальта (II) и диалкилцианометильных радикалов с органическими субстратами: химическое улавливание переходного гидрида порфирина кобальта». Металлоорганические соединения . 12 (12): 4871–4880. дои : 10.1021/om00036a029 .

[CCT9-15] Тан, Л.; Нортон, младший (2006). «Факторы, влияющие на кажущиеся константы скорости передачи цепи металлорадикалов хрома: механистические последствия». Макромолекулы . 39 (24): 8229–8235. Бибкод : 2006МаМол..39.8229Т . дои : 10.1021/ma061574c .

[CCT11-16] де Брюин, Б.; Дзик, Висконсин; Ли, С.; Вэйланд, BB (2009). «Перенос атома водорода в реакциях органических радикалов с [Со ^II(к)] ^. (por=порфиринато) и в последующем добавлении [Co(H)(por)] к олефинам». Chemistry: A European Journal . 15 (17): 4312–4320. doi : 10.1002/chem.200802022 . PMID 19266521 .

[CCT12-17] Гриднев А.А., Иттель С.Д., Фрид М., Вэйланд Б.Б. (1996). «Изотопное исследование переноса водорода, связанного с переносом свободнорадикальной цепи, катализируемым кобальтом». Металлоорганические соединения . 15 (24): 5116. doi : 10.1021/om960457a .

[18] «Espacenet – результаты поиска» . world.espacenet.com . Проверено 05 октября 2021 г.

[19] Энгелис, Николаос Г.; Анастасаки, Афина ; Нурумбетов, Габит; Труонг, Нгиа П.; Николау, Василики; Шегивал, Атаулла; Уиттакер, Майкл Р.; Дэвис, Томас П.; Хэддлтон, Дэвид М. (февраль 2017 г.). «Метакриловые мультиблок-сополимеры с контролируемой последовательностью посредством RAFT-эмульсионной полимеризации без серы» . Природная химия . 9 (2): 171–178. дои : 10.1038/nchem.2634 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 28282058 . S2CID 3418399 .

[20] «Espacenet – результаты поиска» . world.espacenet.com . Проверено 05 октября 2021 г.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]