Твердокислотный топливный элемент

Твердокислотные топливные элементы (SAFC) представляют собой класс топливных элементов, характеризующийся использованием твердокислотного материала в качестве электролита. Подобно топливным элементам с протонообменной мембраной и твердооксидным топливным элементам , они извлекают электроэнергию в результате электрохимического преобразования водородсодержащих и кислородсодержащих газов, оставляя в качестве побочного продукта только воду. Современные системы SAFC используют газообразный водород, полученный из различных видов топлива, таких как пропан промышленного качества и дизельное топливо. Они работают при средних температурах от 200 до 300 °C.

Дизайн

Твердые кислоты являются химическими промежуточными продуктами между солями и кислотами, например CsHSO ₄ . Твердые кислоты, представляющие интерес для применения в топливных элементах, представляют собой кислоты, химический состав которых основан на оксианионных группах (SO ₄ ^2- , ПО ₄ ³⁻ , СеО ₄ ²⁻ , АсО ₄ ³⁻ ) связаны друг с другом водородными связями и сбалансированы по заряду крупными катионами ( Cs ⁺ , руб. ⁺ , НХ ₄ ⁺ , К ⁺ ).

При низких температурах твердые кислоты имеют упорядоченную молекулярную структуру, как и большинство солей. При более высоких температурах (между 140 и 150 градусами Цельсия для CsHSO ₄ ) некоторые твердые кислоты претерпевают фазовый переход, превращаясь в сильно неупорядоченные «суперпротонные» структуры, что увеличивает проводимость на несколько порядков. При использовании в топливных элементах такая высокая проводимость позволяет повысить эффективность использования различных видов топлива до 50%.

Первые SAFC для проверки концепции были разработаны в 2000 году с использованием гидросульфата цезия (CsHSO ₄ ). Однако топливные элементы, использующие сульфаты кислот в качестве электролита, приводят к образованию побочных продуктов, которые серьезно разрушают анод топливного элемента, что приводит к снижению выходной мощности даже после умеренного использования.

В современных системах SAFC используется дигидрофосфат цезия (CsH ₂ PO ₄ ), срок службы которых исчисляется тысячами часов. При суперпротонном фазовом переходе CsH ₂ PO ₄ испытывает увеличение проводимости на четыре порядка. В 2005 году было показано, что CsH ₂ PO ₄ может стабильно подвергаться суперпротонному фазовому переходу во влажной атмосфере при «промежуточной» температуре 250 °C, что делает его идеальным твердокислотным электролитом для использования в топливных элементах. Влажная среда в топливном элементе необходима для предотвращения дегидратации и диссоциации некоторых твердых кислот (таких как CsH ₂ PO ₄ ) на соль и водяной пар.

Электродные реакции

Основная статья: Fuel_cell § Types_of_fuel_cells.3B_design

Газообразный водород подается к аноду , где он расщепляется на протоны и электроны. Протоны проходят через твердый кислотный электролит, чтобы достичь катода , а электроны перемещаются к катоду через внешнюю цепь, генерируя электричество. На катоде протоны и электроны рекомбинируют вместе с кислородом, образуя воду, которая затем удаляется из системы.

Анод : H ₂ → 2H ⁺ + 2е ⁻

Катод : ⁠ 1/2 ​ + ⁠ О ₂ 2Н ⁺ + 2е ⁻ → Н ₂ О

В целом : H ₂ + ⁠ 1 / 2 ⁠ О ₂ → Ч ₂ О

Работа SAFC при средних температурах позволяет им использовать материалы, которые в противном случае были бы повреждены при высоких температурах, такие как стандартные металлические компоненты и гибкие полимеры. Эти температуры также делают SAFC устойчивыми к примесям в источнике водорода в топливе, таким как окись углерода или компоненты серы. Например, SAFC могут использовать газообразный водород, извлеченный из пропана, природного газа, дизельного топлива и других углеводородов.

Изготовление и производство

Соссина Хайле разработала первые твердокислотные топливные элементы в 1990-х годах.

В 2005 году SAFC были изготовлены с тонкими электролитными мембранами толщиной 25 микрометров, что привело к восьмикратному увеличению пиковой плотности мощности по сравнению с более ранними моделями. Тонкие электролитные мембраны необходимы для минимизации потерь напряжения из-за внутреннего сопротивления внутри мембраны.

По данным Сурьяпракаша и др. В 2014 году идеальный твердокислотный анод топливного элемента представляет собой «пористую наноструктуру электролита, равномерно покрытую тонкой пленкой платины». Эта группа использовала метод, называемый распылительной сушкой, для изготовления SAFC, осаждая наночастицы твердокислотного электролита CsH ₂ PO ₄ и создавая пористые, трехмерные взаимосвязанные наноструктуры из материала электролита твердокислотного топливного элемента CsH ₂ PO ₄ .

Электродные катализаторы

В SAFC, как и во многих других типах топливных элементов, используются электрохимические катализаторы на электродах для повышения эффективности элемента. Платина является наиболее распространенным выбором для SAFC из-за ее высокой реакционной активности и стабильности. Первоначально наночастицы платины наносились непосредственно на поверхность электрода, но в процессе работы топливного элемента эти наночастицы агломерировались. Недавние исследования включили подложки на основе углерода ( углеродные нанотрубки , графен и т. д.) для уменьшения агломерации. Здесь наночастицы платины осаждаются непосредственно на углеродную основу с помощью таких процессов, как осаждение атомного слоя. или металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы .

SAFC обладают высокой устойчивостью к отравлению катализатора благодаря стабильности CsH ₂ PO ₄ при рабочих температурах. Однако одно недавнее исследование показало, что локальные горячие точки вокруг волокон токосъемника могут вызвать отравление катализатора. По данным Вагнера и др. В 2021 году локальные горячие точки могут образовывать жидкую фазу CsH ₂ PO ₄ , которая вводит фосфатные группы в платиновый катализатор, ухудшая работу топливных элементов. Установлено, что введение микропористого токосъемника повышает морфологическую стабильность CsH ₂ PO ₄ и, как следствие, снижает отравление катализатора.

Механическая стабильность

По сравнению со своими высокотемпературными аналогами, такими как высокотемпературные протонные керамические топливные элементы или твердооксидные топливные элементы , твердокислотные топливные элементы выигрывают от работы при низких температурах, когда механизмы пластической деформации и ползучести с меньшей вероятностью могут привести к необратимому повреждению материалов элемента. Остаточная деформация происходит легче при повышенных температурах, поскольку дефекты, присутствующие в материале, обладают достаточной энергией, чтобы сдвинуться и разрушить исходную структуру. Работа при более низких температурах также позволяет использовать неогнеупорные материалы , что снижает стоимость SAFC.

Однако материалы твердокислотных электролитов топливных элементов по-прежнему подвержены механическому разложению при нормальных условиях эксплуатации выше температур суперпротонного фазового перехода из-за сверхпластичности , обеспечиваемой этим переходом. Например, в случае CsHSO ₄ исследование показало, что материал может подвергаться деформации со скоростью, достигающей $10^{-2}s^{-1}$ для приложенного сжимающего напряжения в пределах нескольких МПа. Поскольку топливным элементам часто требуется давление в этом диапазоне для правильной герметизации устройства и предотвращения утечек, ползучесть может привести к разрушению элементов, создавая путь короткого замыкания. То же исследование показало, что скорость деформации, смоделированная с использованием стандартного уравнения установившейся ползучести ${\overset {\cdot }{\epsilon }}=A\sigma ^{n}e^{\frac {-Q}{kT}}$, имеет показатель напряжения $n=3.6$ обычно связан с механизмом скольжения дислокаций и энергией активации 1,02 эВ. n — показатель степени напряжения, Q — энергия активации ползучести, А — константа, зависящая от механизма ползучести.

Сопротивление ползучести можно получить путем упрочнения преципитатов с использованием композитного электролита, в который вводятся керамические частицы для предотвращения движения дислокаций. Например, скорость деформации CsH ₂ PO ₄ была снижена в 5 раз за счет подмешивания частиц SiO ₂ размером 2 микрона, однако это привело к снижению протонной проводимости на 20%.

В других исследованиях рассматривались композиты CsH ₂ PO ₄ / эпоксидная смола , в которых частицы CsH ₂ PO ₄ микронного размера внедрены в сшитую полимерную матрицу. Сравнение прочности на изгиб композита SiO ₂ с эпоксидным композитом показало, что, хотя сами прочности аналогичны, гибкость эпоксидного композита выше, а это свойство важно для предотвращения разрушения электролита во время работы. Эпоксидный композит также демонстрирует сопоставимую, но несколько меньшую проводимость, чем композит SiO ₂ при работе при температурах ниже 200 °C.

Приложения

Благодаря умеренным температурным требованиям и совместимости с несколькими типами топлива SAFC могут использоваться в отдаленных местах, где другие типы топливных элементов были бы непрактичны. В частности, системы SAFC для удаленных применений в нефтегазовой отрасли были развернуты для электрификации устьев скважин и устранения использования пневматических компонентов, которые выбрасывают метан и другие сильнодействующие парниковые газы прямо в атмосферу. Меньшая по размеру портативная система SAFC находится в разработке для военного применения, которая будет работать на стандартном логистическом топливе, таком как судовое дизельное топливо и JP8.

В 2014 году был разработан туалет, который химически превращает отходы в воду и удобрения с использованием сочетания солнечной энергии и SAFC.